異戊二烯和丙烯醛制備對甲基苯甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由異戊二烯和丙烯醛出發(fā)制備對甲基苯甲醛的方法。具體地說就是 首先在Lewis酸性離子液體作用下，在適當?shù)臏囟认?，異戊二烯與丙烯醛發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)，生成 4_ 甲基環(huán)己烯-3-甲醒（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde) ;4_ 甲基環(huán) 己烯-3-甲醛繼續(xù)以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在適當?shù)臏囟群蛪毫ο拢诖呋瘎┳饔孟掳l(fā)生 脫氫反應(yīng)，制備對甲基苯甲醒（4-methylbenzaldehyde，縮寫為MBAD)的方法。本發(fā)明異戊 二烯和丙烯醛可從石油資源獲得，亦可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得，因此原料具有可再生的特點、此 外，該路線通過兩步反應(yīng)獲得芳香族化合物，反應(yīng)路線短、操作方便、產(chǎn)物收率高，提供了直 接由生物質(zhì)平臺化合物制備芳香族化學(xué)品的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，化石能源日益減少，而人類對其的消耗卻日益增加，同時也帶來了一 系列的環(huán)境問題。以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和燃料成為當前科學(xué)研究的熱點。對 苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯最重要的原料之一，目前對苯二甲酸主要由對二甲苯逐級氧化制 得（式 1,Wang,Qinbo,YouweiCheng,LijunWang,andXiLi(2007)?''Semicontinuous StudiesontheReactionMechanismandKineticsfortheLiquid-Phase OxidationOf-XylenetoTerephthalicAcid".Industrial&EngineeringChemistry Research46 (26) : 8980 - 8992.)，該方法工藝成熟，反應(yīng)速
【主權(quán)項】
1. 異戊二烯和丙烯醛制備對甲基苯甲醛的方法，其特征在于：以摩爾比1:1的異戊二 烯及丙烯醛為原料，在離子液體催化劑作用下首先發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物 4_甲基環(huán)己稀_3_甲醒（4-methylcyclohex-3_enecarbaldehyde);中間產(chǎn)物分離后，將其 轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入溶劑和催化劑，將反應(yīng)釜密閉后充入氧氣，在溫度50-300°C條件下進 行脫氫反應(yīng)獲得對甲基苯甲醛。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述離子液體催化劑為Lewis酸性離子 液體，由金屬鹵化物溶解于鹵化二烷基咪唑離子液體或鹵化烷基吡啶離子液體中而制成， 金屬鹵化物為：氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁和氯化鋅中的一種； 所述離子液體催化劑為咪唑類、吡啶類或季銨鹽類Lewis酸性離子液體，S卩：二烷基咪 唑鹵化物、烷基吡啶鹵化物、鹵化四烷基胺鹽(記為：MX)與1-3摩爾當量的ZnCl2,FeCl3， FeCl9 *A1CU壬意組合，其結(jié)構(gòu)示意圖如下：
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸性離子液體優(yōu)選為以下離子液體 中的一種或二種以上：1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋅(記為：BmimCl-ZnCl2)、l-乙基-3-甲 基咪唑氯化鋅（記為：EmimCl-ZnCl2)，l-己基-3-甲基咪唑氯化鋅（記為：HmimCl-ZnCl2)， N-乙基吡啶氯化鋅(記為：EtPyCl-ZnCl2)、N-丁基吡啶氯化鋅(記為：BPyCl-ZnCl2)、l-丁 基-3-甲基咪唑氯化亞鐵(記為：BmimCl-FeCl2)、l-乙基-3-甲基咪唑氯化亞鐵(記為： EmimCl-FeCl2)，l-己基-3-甲基咪唑氯化亞鐵（記為：HmimCl-ZnCl2)，N-乙基吡啶氯化亞 鐵(記為：EtPyCl_FeCl2)、N-丁基吡啶氯化亞鐵(記為：BPyCl-FeCl2)、l_ 丁基-3-甲基咪 唑氯化鐵(記為：BmimCl-FeCl3)、l-乙基-3-甲基咪唑氯化鐵(記為：EmimCl-FeCl3)，l-己 基-3-甲基咪唑氯化鐵(記為：HmimCl-FeCl3)，N-乙基吡啶氯化鐵(記為：EtPyCl-FeCl3)、 N- 丁基吡啶氯化鐵(記為：BPyCl-FeCl3)、四甲基氯化銨氯化鋅(記為：TMAC-ZnCl2)、四甲基 氯化銨氯化鐵(記為：TMAC-FeCl3)、四甲基氯化銨氯化亞鐵(記為：TMAC-FeCl2)、四甲基氯 化銨氯化鋁(記為：TMAC-A1C13); 其中，金屬鹵化物與二烷基咪唑鹵化物、烷基吡啶鹵化物、鹵化四烷基胺鹽的摩爾比為 2:1。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述脫氫反應(yīng)中的溶劑為有機溶劑，具體 為氯仿、甲苯或均三甲苯。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述脫氫催化劑為氧化石墨以及分子篩 助劑；氧化石墨與助劑分子篩的比例為10:1~1:10 ; 所述氧化石墨催化劑由石墨氧化制得；所述分子篩助劑為：SAPO-34,HZSM-5,HY、HBeta以及USY。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯醛與離子液體的摩爾比為 1:10~10:1，所述Diel-Alder反應(yīng)溫度為0°C~150°C，所述Diel-Alder反應(yīng)時間為反應(yīng) 2min_48h; 在脫氫反應(yīng)中，為加快反應(yīng)速度，反應(yīng)在氧氣氣氛中進行，室溫下反應(yīng)釜中填充氧氣的 初始壓力為0.1 MPa-lOMPa，有機溶劑與4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛的質(zhì)量比為300:1~1:10， 4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛與脫氫催化劑氧化石墨的質(zhì)量比為2:1~100:1，氧化石墨與助劑 分子篩的比例為10:1~1:10。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：脫氫反應(yīng)中，有機溶劑與4-甲基環(huán)己 烯-3-甲醛的質(zhì)量比為300:1~1:10,4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛與脫氫催化劑氧化石墨的質(zhì) 量比為2:1~100:1，氧化石墨與助劑分子篩的比例為10:1~1:10,反應(yīng)于空氣中在密閉 反應(yīng)荃中進行，脫氫反應(yīng)溫度為50°C~300°C,脫氫反應(yīng)時間為5min~24h。
8. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于： 所述Diels-Alder反應(yīng)中丙烯醒與離子液體的摩爾比優(yōu)選為1:5-2:1，所述Diels-Alder反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-80°C，所述脫氫反應(yīng)時間為2-24h; 脫氫反應(yīng)中，有機溶劑與4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為200:1-10:1,4-甲基 環(huán)己烯-3-甲醛與脫氫催化劑氧化石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為10:1-30:1，氧化石墨與助劑分子 篩的比例優(yōu)選為2:1~1:5 ;氧化石墨與助劑分子篩的比例優(yōu)選為2:1~1:5 ;室溫下反應(yīng) 釜中填充氧氣的初始壓力優(yōu)選為〇.lMPa-5MPa，脫氫反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C~200°C，脫氫 反應(yīng)時間優(yōu)選為5~12h。
9. 按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于： 所述Diels-Alder反應(yīng)中丙烯醒與離子液體的摩爾比優(yōu)選為1:5-2:1，所述Diels-Alder反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-80°C，所述脫氫反應(yīng)時間為2-24h; 脫氫反應(yīng)中，有機溶劑與4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為200:1-10:1，4-甲基 環(huán)己烯-3-甲醛與脫氫催化劑氧化石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為10:1-30:1，氧化石墨與助劑分子 篩的比例優(yōu)選為2:1~1:5 ;氧化石墨與助劑分子篩的比例優(yōu)選為2:1~1:5 ;脫氫反應(yīng)溫 度優(yōu)選為l〇〇°C~200°C，脫氫反應(yīng)時間優(yōu)選為5~12h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及由異戊二烯和丙烯醛出發(fā)制備對甲基苯甲醛的方法。具體地說就是首先在Lewis酸性離子液體作用下，在適當?shù)臏囟认?，丙烯醛及其類似物與異戊二烯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛及其類似物；4-甲基環(huán)己烯-3-甲醛繼續(xù)以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在適當?shù)臏囟群蛪毫ο?，以氧化石墨為催化劑發(fā)生脫氫反應(yīng)，制備對甲基苯甲醛（4-methylbenzaldehyde，縮寫為MBAD）的方法。本發(fā)明以異戊二烯和丙烯醛為原料通過簡單兩步反應(yīng)制備高附加值的芳香族目標產(chǎn)物，原料可由生物質(zhì)資源獲得，廉價可再生、操作方便、產(chǎn)物收率高，提供了直接由生物質(zhì)制備化學(xué)品的新方法。
【IPC分類】C07C47-42, C07C47-542, C07C45-69, C07C45-65
【公開號】CN104693016
【申請?zhí)枴緾N201310670581
【發(fā)明人】蔡海樂, 李昌志, 王愛琴, 張濤
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月10日