一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，尤其是一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，將H型隔膜電解槽裝上Nafion117陽(yáng)離子膜，在陽(yáng)極池中加入純水、NaOH、苯甲醇，攪拌使其完全溶解并混合均勻；陰極池中加入乙醇溶液、NaOH、四甲基哌啶酮，攪拌使其完全溶解并混合均勻，通過(guò)恒溫水浴保持陽(yáng)極池和陰極池溫度為25℃，進(jìn)行電解，然后通過(guò)過(guò)濾、蒸餾、分離等步驟獲得苯甲醛和四甲基哌啶醇。本發(fā)明總電流效率和時(shí)空效率均得到較大程度的提高，生產(chǎn)成本和能耗也大大降低,其經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【專利說(shuō)明】—種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，尤其是一種采用電解技術(shù)同時(shí)制備苯甲醛和四甲基哌啶醇的成對(duì)電合成方法。
技術(shù)背景
[0002]苯甲醛和四甲基哌啶醇都是重要的精細(xì)化工中間體和原料，苯甲醛廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥染料等領(lǐng)域，而四甲基哌啶醇則是合成受阻胺類光穩(wěn)定劑(簡(jiǎn)稱HALS)的一種重要的基體。
[0003]電化學(xué)合成方法因其條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被喻為綠色合成技術(shù)，尤其是成對(duì)電合成技術(shù)，它不僅具有電合成的一般優(yōu)點(diǎn)外，而且還具有電流效率和時(shí)空效率高、生產(chǎn)成本低、節(jié)省電能等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們的關(guān)注。
[0004]目前苯甲醛的電合成方法主要是以Mn(III)/Mn( II ) Xe (IV )/Ce (III)等離子對(duì)為媒質(zhì)，金屬鉛為陽(yáng)極的間接電氧化甲苯法，如《現(xiàn)代化工》，1996，(6):Ρ33_35上報(bào)道的“間接電氧化法合成苯甲醛”，也有采用金屬鎳為陽(yáng)極，在堿性溶液中選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛的，如《化學(xué)學(xué)報(bào)》，2010，68 (16):Ρ1649_1652上報(bào)道的“堿性溶液中苯甲醇的選擇性電催化氧化研究”；而有關(guān)四甲基哌啶醇的合成方法主要是以四甲基哌啶酮為原料，通過(guò)催化氫化、化學(xué)還原或電化學(xué)還原方法進(jìn)行制備，其中催化氫化法是目前制備四甲基哌啶醇的工業(yè)化方法，盡管其反應(yīng)收率高達(dá)96.5%，但需要在高溫、高壓下催化加氫，對(duì)設(shè)備要求高，且反應(yīng)過(guò)程存在一定的危險(xiǎn)性；而它的電合成方法文獻(xiàn)報(bào)道主要是以陰極電還原四甲基哌啶酮而制得，如《精細(xì)化工》，2003, 20 (8):Ρ:483-495上刊載的“電化學(xué)法合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇”等。
[0005]從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料報(bào)道可知，苯甲醛和四甲基哌啶醇的電合成方法主要是以單極電合成法為主，而這種方法與成對(duì)電合成技術(shù)相比，不僅電流效率和時(shí)空效率比較低，而且生產(chǎn)成本和能耗也都比較高。因此，采用成對(duì)電合成技術(shù)進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:如何采用苯甲醇和四甲基哌啶酮同時(shí)合成苯甲醛和四甲基哌啶醇，進(jìn)而提供一種成對(duì)電解同時(shí)合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，按下列步驟進(jìn)行:
步驟一、將H型隔膜電解槽裝上Naf1nll7陽(yáng)離子膜，在陽(yáng)極池中加入40單位毫升的純水、1.0單位克的Na0H、5.2單位毫升的苯甲醇,攪拌使其完全溶解并混合均勻；陰極池中加入40單位毫升30%的乙醇溶液、0.8單位克的Na0H、3.1單位克的四甲基哌啶酮，攪拌使其完全溶解并混合均勻，通過(guò)恒溫水浴保持陽(yáng)極池和陰極池溫度為25°C ；
步驟二、以N10H為陽(yáng)極，鋅片為陰極，電解電流設(shè)定為0.3A，恒流電解6432秒，電解完畢；
步驟三、在陽(yáng)極液中加酸中和至pH為2-3，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分液，用水洗去有機(jī)相中的NaOH，再用無(wú)水Na2SO4進(jìn)行干燥，經(jīng)分離、蒸餾，制得產(chǎn)品苯甲醛；
步驟四、陰極液轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀鹽酸中和至中性，進(jìn)行蒸餾，直至將乙醇全部蒸出，然后對(duì)剩下的液體在攪拌條件下加入冷水至結(jié)晶析出，過(guò)濾得到四甲基哌啶醇。
[0008]作為一種優(yōu)選方式:步驟一所用的Naf1nll7陽(yáng)離子膜使用前進(jìn)行處理，處理過(guò)程為將Naf1nl 17陽(yáng)離子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈，然后放入0.5 mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小時(shí)，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時(shí)，其間換水三次。
[0009]作為一種優(yōu)選方式:步驟二中的N10H電極和鋅片電極制備過(guò)程為，將泡沫鎳裁成極板，依次用酒精、稀鹽酸清洗，再用純水洗凈，然后以泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎳板為輔助電極，采用電解電流為0.3 A進(jìn)行恒電流電解直至電極表面生成黑色的N10H，即為N10H電極，所用的電解液中NiSO4濃度為0.1 mol/L、CH3COONa濃度為
0.1 mol/L、NaOH濃度為0.5 mol/L ;將純度為99%的鋅片電極用砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na2CO3清洗，最后用水洗干凈，即為鋅片電極。
[0010]作為一種優(yōu)選方式:步驟三中用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)相，然后再用乙酸乙酯對(duì)水相萃取兩次，合并三次獲得的有機(jī)相。
[0011]作為一種優(yōu)選方式:對(duì)步驟四得到的四甲基哌啶醇，用乙醇溶解后進(jìn)行二次重結(jié)晶，制得純度更高的四甲基哌啶醇。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:同時(shí)于陰、陽(yáng)兩極獲得了苯甲醛和四甲基哌啶醇兩種高附加值的產(chǎn)品，而且陽(yáng)極電流效率在78.89Γ86.5%之間，陰極電流效率在58.49Γ69.5%之間，電解反應(yīng)的總電流效率最高可達(dá)155%以上；與單極電合成方法相比，該方法不僅可多獲得一種產(chǎn)品，而且總電流效率和時(shí)空效率均得到較大程度的提高，生產(chǎn)成本和能耗也大大降低，其經(jīng)濟(jì)效益顯著。

【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
陽(yáng)離子膜的預(yù)處理:
將Naf1nll7陽(yáng)離子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈。然后放入0.5 mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小時(shí)，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時(shí)，其間換水三次，待用。
[0014]電極的制備及預(yù)處理
陽(yáng)極:將泡沫鎳裁剪成2X2.5長(zhǎng)方形，依次用酒精、稀鹽酸清洗，再用純水洗凈，待用；以泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎳板為輔助電極，采用電解電流為0.3 A，電解液組成為 0.1 mol/L NiSO4 + 0.1 mol/L CH3COONa +0.5 mol/L NaOH，進(jìn)行恒電流電解直至電極表面生成黑色的N10H，即為N10H電極，待用。
[0015]陰極:將純度為99%的鋅片裁剪成2.5X2長(zhǎng)方形，用砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na2CO3清洗，最后用水洗干凈,待用。
[0016]將處理好的陽(yáng)離子交換膜置于H型的隔膜電解槽中，采用Zn片為陰極，N10H為陽(yáng)極,在陽(yáng)極池中加入40mL純水和固體NaOH 1.0g,陰極池中加入40mL 30%的乙醇溶液和固體NaOH 0.8g，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌儀使其完全溶解，然后在陽(yáng)極池中加入苯甲醇5.2mL,陰極池中加入四甲基哌啶酮3.10g，攪拌5分鐘后，通過(guò)恒溫水浴將反應(yīng)液溫度調(diào)至25°C，電解電流設(shè)定為0.3A，恒流電解6432s ;電解完畢，將陽(yáng)極液加H2SO4溶液中和至pH為2_3后轉(zhuǎn)入10mL分液漏斗中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取、分液,再對(duì)水相反萃兩次,合并乙酸乙酯,水洗三次(每次10mL)，用無(wú)水硫酸鈉對(duì)其進(jìn)行干燥脫水，然后經(jīng)過(guò)分離、蒸餾后，得到產(chǎn)品苯甲醛，采用反相高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，其純度可達(dá)99.0%以上，苯甲醛的收率為86.5% (采用反相高效液相色譜法測(cè)定產(chǎn)品收率。液相色譜條件為Shim-pack VP-ODS C18色譜柱(150 X 4.6um),流動(dòng)相為乙腈:水=55:45，流速0.8mL/min,柱溫40°C，檢測(cè)波長(zhǎng)為250nm，進(jìn)樣量為20.ΟΟμ?。);而陰極液則轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀鹽酸中和至中性，然后進(jìn)行蒸餾、濃縮，當(dāng)餾分溫度變?yōu)?00°C時(shí)，乙醇即全部蒸出，在攪拌條件下加入冷水，產(chǎn)物四甲基哌啶醇結(jié)晶析出，取適量上清液，采用高效液相色譜法測(cè)定此溶液中剩余的四甲基哌啶酮的量，經(jīng)計(jì)算得到其轉(zhuǎn)化率為69.5% (采用高效液相色譜法測(cè)定濾液中剩余的原料四甲基哌啶酮的量，通過(guò)換算得到產(chǎn)物四甲基哌啶醇的轉(zhuǎn)化率。液相色譜條件為Hypersil BDS C18色譜柱(250 X 4.6um, 5um),流動(dòng)相為甲醇，流速0.8mL/min,柱溫30°C，檢測(cè)波長(zhǎng)為221nm，進(jìn)樣量為20.ΟΟμ?。)，而整個(gè)電解反應(yīng)的總電流效率達(dá)到了 156.0%.實(shí)施例2
實(shí)驗(yàn)過(guò)程僅改變陰極池中乙醇的加入量，其濃度由30%提高到40%，其余同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，苯甲醛的收率為83.2%，而四甲基哌啶酮的轉(zhuǎn)化率為65.3%,整個(gè)電解反應(yīng)的總電流效率為148.5%.由此可知，通過(guò)增加陰極液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)來(lái)加快四甲基哌啶酮的還原反應(yīng)，提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，其效果并不明顯。說(shuō)明陰極池中加入30%乙醇溶液已能滿足四甲基哌啶酮的還原反應(yīng)，同時(shí)，由于陰極的析氫副反應(yīng)也會(huì)生成0Η_，而有利于四甲基哌唳酮的還原。
[0017]實(shí)施例3
實(shí)驗(yàn)過(guò)程僅改變陰極池中四甲基哌啶酮的加入量，由3.1Og減至2.33g，其余同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，苯甲醛的收率為78.8%，四甲基哌啶酮的轉(zhuǎn)化率則為58.4%，其電解反應(yīng)的總電流效率為137.2%.與實(shí)施例1相比，電解反應(yīng)的總電流效率降低了約15%，說(shuō)明當(dāng)陰極液中四甲基哌啶酮的濃度較低時(shí)，電能的消耗不僅用于四甲基哌啶酮的還原，還可能用于電極副反應(yīng)氫氣的析出，從而致使陰極的電流效率有所降低。
【權(quán)利要求】
1.一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: 步驟一、將H型隔膜電解槽裝上Naf1nll7陽(yáng)離子膜，在陽(yáng)極池中加入40單位毫升的純水、1.0單位克的NaOH、5.2單位毫升的苯甲醇,攪拌使其完全溶解并混合均勻；陰極池中加入40單位毫升30%的乙醇溶液、0.8單位克的NaOH、3.1單位克的四甲基哌啶酮，攪拌使其完全溶解并混合均勻，通過(guò)恒溫水浴保持陽(yáng)極池和陰極池溫度為25°C ； 步驟二、以N10H為陽(yáng)極，鋅片為陰極，電解電流設(shè)定為0.3A，恒流電解6432秒，電解完畢； 步驟三、在陽(yáng)極液中加酸中和至pH為2-3，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分液，用水洗去有機(jī)相中的NaOH，再用無(wú)水Na2SO4進(jìn)行干燥，經(jīng)分離、蒸餾，制得產(chǎn)品苯甲醛； 步驟四、陰極液轉(zhuǎn)入燒杯中，用稀鹽酸中和至中性，進(jìn)行蒸餾，直至將乙醇全部蒸出，然后對(duì)剩下的液體在攪拌條件下加入冷水至結(jié)晶析出，過(guò)濾得到四甲基哌啶醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:步驟一所用的Naf1nll7陽(yáng)離子膜使用前進(jìn)行處理，處理過(guò)程為將Naf1nll7陽(yáng)離子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈，然后放入0.5 mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小時(shí)，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時(shí),其間換水三次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:步驟二中的N10H電極和鋅片電極制備過(guò)程為，將泡沫鎳裁成極板，依次用酒精、稀鹽酸清洗，再用純水洗凈，然后以泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎳板為輔助電極，采用電解電流為0.3 A進(jìn)行恒電流電解直至電極表面生成黑色的N10H，即為N10H電極，所用的電解液中NiSO4濃度為0.1 mol/L、CH3COONa濃度為0.1 mol/L、NaOH濃度為0.5 mol/L ;將純度為99%的鋅片電極用砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na2C03清洗，最后用水洗干凈，即為鋅片電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:步驟三中用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)相，然后再用乙酸乙酯對(duì)水相萃取兩次，合并三次獲得的有機(jī)相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種成對(duì)電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:對(duì)步驟四得到的四甲基哌啶醇，用乙醇溶解后進(jìn)行二次重結(jié)晶，制得純度更高的四甲基哌啶醇。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK104328453SQ201410612405
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】李彥威, 王麗麗, 邢俊德, 劉強(qiáng), 張朝峰, 常宏宏, 李興, 魏文瓏 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)