一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯及其制備方法，以及該三環(huán)己基 錫對甲氧基苯氧乙酸酯在植物生長調(diào)節(jié)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在農(nóng)業(yè)除草，長期、大量使用一種除草劑或其組合劑，雜草會產(chǎn)生抗藥性，因此，除 草劑需要不斷發(fā)明創(chuàng)新。人們?yōu)榱藢ふ腋呋钚?、高選擇性以及環(huán)境相容性好的除草化合物， 卓有成效的途徑之一是利用具有活性的化合物為先導(dǎo)開發(fā)新藥物。眾所周知，自從發(fā)現(xiàn) 2, 4-二氯苯氧乙酸具有高效、高選擇性的除草和生物調(diào)節(jié)作用后，苯氧羧酸類除草劑由于 結(jié)構(gòu)簡單、活性高、成本低，一直是產(chǎn)量最大、使用面積最廣的一類除草劑。
[0003] 苯氧乙酸不僅應(yīng)用廣泛，而且結(jié)構(gòu)特殊，與一般的苯甲酸、脂肪酸不同，它帶有剛 性苯環(huán)、柔性的烷氧基和強配位的羧基，具有與金屬靈活多變的配位方式和空間構(gòu)型多變 形成不同結(jié)構(gòu)的有機金屬配合物的特點，可構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的新化合物。
[0004] 有機錫及其衍生物不僅具有良好的生物活性，被用作殺蟲、殺菌和抗癌藥物，以及 防污涂料、木材防腐等。一些有機錫化合物，還具有優(yōu)于或者相當(dāng)于2, 4-二氯苯氧乙酸的 除草活性。它們低植物毒性、一般對非目標(biāo)組織的毒性低，環(huán)境中在光、熱和生物作用下，能 容易較快地轉(zhuǎn)變成毒性較小的化合物，最后降解成無毒的二氧化錫殘渣，作為除草劑兼有 殺蟲、殺菌多種作用，顯示出良好的開發(fā)價值。因此，以苯氧乙酸和有機錫化合物為前體， 通過羧基與錫的成鍵作用形成有機錫苯氧乙酸酯，或通過羰基與錫的配位形成配合物，把 兩類具有除草活性的化合物合為一體，尋求藥效較佳、選擇性更好、使用安全的除草劑新品 種，具有重要意義。
[0005] 文獻（無機化學(xué)學(xué)報，2006，22: 656-660)報道，二經(jīng)基錫萘氧乙酸酯的合成方 法。
[0006] 文獻（有機化學(xué)，2006，11: 1571-1575)報道，一系列新型含芳氧乙酸酯基三唑 酮類化合物，這一系列化合物的除草活性測試結(jié)果表明，苯環(huán)上不同的取代基對除草活性 有明顯的影響。
[0007] 文獻（化學(xué)學(xué)報，1995，53: 1034-1040)報道，混合三烴基錫衍生物甲基二環(huán)己 基錫（取代）苯氧乙酸酯的合成方法和生物活性，研究表明，這些化合物除了有很好的殺螨 活性，還有一定的殺菌、除草和植物激素作用。
[0008] 文獻（無機化學(xué)學(xué)報，2010，26: 1507-1510)報道，三正丁基錫2, 4-二氯苯氧 乙酸酯的合成方法以及其結(jié)構(gòu)。
[0009] 文獻（化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22: 926-929)報道，含硅二烴基錫苯氧乙酸配合 物的合成方法。
[0010] 文獻（有機化學(xué)，1991，11: 82-87)報道，三環(huán)己基錫芳氧乙酸鹽的合成方法以 及殺螨和對植物生長調(diào)節(jié)劑的作用。
[0011] 文獻（Journal of Organometallic Chemistry, 2014，758: 19-24)報道，二正 丁基錫間苯二氧乙酸酯的合成方法。
[0012] 文獻（高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1991，12: 1186-1189)報道，三丁基錫烴氧乙酸鹽的 合成和除草活性，并且該類化合物的除草活性優(yōu)于或接近除草劑2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0013] 文獻（化學(xué)學(xué)報，1995，53: 721-728)報道，混合三丁基錫羧酸酯對燕麥、稗草、 馬唐、油菜、苜蓿、莧菜等試驗材料的除草活性，部分化合物具有較好的抑制效果。
[0014] 中國專利CN 1097546 A公開的混合三烴基錫衍生物農(nóng)藥具有很強的殺菌、殺 蟲、殺螨及除草等兩種以上的生物活性。
[0015] 美國專利US 3723089公開了一種有機錫化合物對芥菜、藜、馬唐、玉米、小麥、棉、 豌豆等植株的植物生長調(diào)節(jié)作用。
[0016] 美國專利US 4260552公開了一系列多取代有機錫化合物對藜、曼陀羅、牽?；ā?馬唐、谷莠子以及稗草等植株的除草活性，大多數(shù)化合物對被測植株的生長抑制率達100%。
[0017] 基于三烴基錫芳氧乙酸酯類化合物是經(jīng)實驗證明對植物具有生長調(diào)節(jié)作用的物 質(zhì)，本發(fā)明選擇三環(huán)己基氫氧化錫的有機錫，對甲氧基苯氧乙酸為配體，在一定條件下反 應(yīng)，合成得到了對馬齒莧、反枝莧、決明子、刺莧、紅圓葉莧菜、苜蓿的生長調(diào)節(jié)作用較強的 化合物，為開發(fā)新的植物生長調(diào)節(jié)劑提供了新的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的第一目的是提供了一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯。
[0019] 本發(fā)明的第二目的是提供上述三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的制備方法。
[0020] 本發(fā)明的第三目的是提供上述一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯在植物生長 調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
[0021] 作為本發(fā)明第一方面的一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯，為如下結(jié)構(gòu)式（I) 的化合物：
其中Cy表示環(huán)己基，Me表示甲基。
[0022] 本發(fā)明的三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯經(jīng)元素分析、紅外光譜分析及核磁共振 譜結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如下： 元素分析（C27H42O4Sn):理論值：C 59. 03, H 7. 71 ;實測值：C 59. 05, H 7. 70。
[0023] IR(KBr，cm ) :2918. 3(vs)，2845· 0(s)，1604. 7(m)，1446. 6(m)，1170. 7(m)， 767. 6 (m)，621. 0 (w)，491. 8 (w)，441. 7 (w)。
[0024] 1H NMR (CDCl3, 500MHz)，δ (ppm) : I. 31 ~I. 91 (m，33H，Cy-H)，3. 76 (m， 3H，-OCH3)，4. 55 (s，2H，-OCH2-)，6. 79 ~6. 86 (m, 4H，Ph-H)。
[0025] 13C NMR (CDCl3, 125MHz), δ (ppm) :173. 59 (-C00)，114. 42 ~154. 01 (Ph-C)， 66. 30 (-OCH2-)，26. 74 ~34. 02 (Cy-C)。
[0026] 作為本發(fā)明第二方面的一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的制備方法，是在有 氮氣保護的反應(yīng)容器中按順序依次加入對甲氧基苯氧乙酸、三環(huán)己基氫氧化錫及反應(yīng)溶 劑，在攪拌回流下反應(yīng)6~18h ;冷卻，過濾，在壓力0. 004~0. 01 IMPa，溫度28~50 °C條 件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯粗產(chǎn)品，用二氯甲烷-甲 醇混合溶劑重結(jié)晶，在10~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為三環(huán)己基錫 對甲氧基苯氧乙酸酯。
[0027] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述對甲氧基苯氧乙酸與三環(huán)己基氫氧化錫的物 質(zhì)的量比為1:1~1:1. 2。
[0028] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述反應(yīng)溶劑的用量為每毫摩爾對甲氧基苯氧乙 酸加10~25毫升。
[0029] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述反應(yīng)溶劑為無水甲醇或無水乙醇或無水苯。
[0030] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述二氯甲烷-甲醇混合溶劑中二氯甲烷與甲醇 的體積比為1:3~1:12。
[0031] 作為本發(fā)明第三方面的一種三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯在植物生長調(diào)節(jié)劑 中的應(yīng)用。
[0032] 申請人對上述三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯進行了植物生長調(diào)節(jié)活性確認研 究，確認化合物具有植物生長調(diào)節(jié)作用，也就是說上述化合物的用途是在植物生長調(diào)節(jié)中 的應(yīng)用，具體地說就是在制備馬齒莧或反枝莧或決明子或刺莧或紅圓葉莧菜或苜蓿植物生 長調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明的三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯對馬齒莧、反枝莧、決明子、刺莧、紅圓 葉莧菜、苜蓿等顯示出良好的抑制生長作用，本發(fā)明的三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯除 草活性高、成本低、制備方法簡單等特點，為開發(fā)新的除草劑提供了新途徑。
【附圖說明】
[0034] 圖1為三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的IR譜圖。
[0035] 圖2為三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的1H NMR譜圖。
[0036] 圖3為三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的13C NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 通過以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但應(yīng)注意本發(fā)明的范圍并不受這些實施 例的任何限制。
[0038] 實施例1 : 三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的制備： 50 mL有氮氣保護的三口燒瓶中，加入0. 182g (1.0 mmol)對甲氧基苯氧乙酸、0. 385g (1.0 mmol)三環(huán)己基氫氧化錫、25 mL無水苯，攪拌加熱回流8h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫， 過濾，在壓力0. 〇〇6MPa，溫度為40°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得三環(huán)己基錫對甲氧 基苯氧乙酸酯粗產(chǎn)品，用二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，其中二氯甲烷與甲醇的體積比 為1:10,在10~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為本發(fā)明的三環(huán)己基錫對 甲氧基苯氧乙酸酯。產(chǎn)率：51.4%。熔點：38°(：~40°(：。
[0039] 元素分析（C27H42O4Sn):理論值：C 59. 03, H 7· 71 ;實測值：C 59. 05, H 7· 70。
[0040] IR(KBr，cm 〇 :2918. 3(vs)，2845· 0(s)，1604. 7(m)，1446. 6(m)，1170. 7(m)， 767. 6 (m)，621. 0 (w)，491. 8 (w)，441. 7 (w)。
[0041] 1H NMR (CDCl3, 500MHz)，δ (ppm) : I. 31 ~I. 91 (m，33H，Cy-H)，3. 76 (m， 3H，-OCH3)，4. 55 (s，2H，-OCH2-)，6. 79 ~6. 86 (m, 4H，Ph-H)。
[0042] 13C NMR (CDCl3, 125MHz), δ (ppm) :173. 59 (-C00)，114. 42 ~154. 01 (Ph-C)， 66. 30 (-OCH2-)，26. 74 ~34. 02 (Cy-C)。
[0043] 實施例2 : 三環(huán)己基錫對甲氧基苯氧乙酸酯的制備： 50 mL有氮氣保護的三口燒瓶中，加入0. 182g (1.0 mmol)對甲氧基苯氧乙酸、0. 462g (1.2 mmol)三環(huán)己基氫氧化錫、25 mL無水甲醇，攪拌加熱回流6h，反應(yīng)完成后，冷卻至室 溫，過濾，在壓力0. 〇〇4MPa，溫度為28 °C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得三環(huán)己基錫對 甲氧基苯氧乙酸酯粗產(chǎn)品，用二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，其中二氯甲烷與甲醇的體 積比為1:5,在10~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為本發(fā)明的三環(huán)己基 錫對甲氧基苯氧乙酸酯。產(chǎn)率：53. 0%。熔點：38°C~40°C。
[0044] 元素分析（C27H42O4Sn):理論值：C 59. 03, H 7. 71 ;實測值：C 59. 05, H 7. 70。
[0045] IR(KBr，cm 〇 :2918. 3(vs)，2845· 0(s)，1604. 7(m)，1446. 6(m)，1170. 7(m)， 767. 6 (m)，621. 0 (w)，491. 8 (w)，441. 7 (w)。
[0046] 1H NMR (CDCl3, 500MHz)， δ (ppm) : I. 31 ~I. 91 (m，33H，Cy-H)，3. 76 (m， 3H，-OCH3)，4. 55 (s，2H，-OCH2-)，6. 79 ~6. 86 (m, 4H，Ph-H)。
[0047] 13C NMR (CDCl3, 125MHz), δ (ppm) :173. 59 (-C00)，114. 42 ~154. 01 (Ph-C)， 66. 30 (-OCH2-)，26. 74 ~34. 02 (Cy-C)。
[0048] 實施例3