一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)中間體的制備方法，具體涉及3-氯甲基苯甲酰氯的合成方 法，屬化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-氯甲基苯甲酰氯作為一種重要的有機(jī)中間體，在化工、藥學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用， 可用于合成許多產(chǎn)品。目前，鮮有文獻(xiàn)記載3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員通常采用的合成方法是以3-甲基苯甲酸為起始原料，首先將3-甲基苯甲酸通過光氯 化反應(yīng)制備得到3-氯甲基苯甲酸，然后通過酰氯化反應(yīng)制得3-氯甲基苯甲酰氯。但是上 述方法存在明顯的缺陷與不足：一是3-甲基苯甲酸光氯化取代反應(yīng)，容易產(chǎn)生3-(二氯甲 基）苯甲酸和3-(三氯甲基）苯甲酸副產(chǎn)物，降低產(chǎn)品的純度和收率，且增加了后續(xù)分離純 化難度；其次，3-甲基苯甲酸光氯化取代反應(yīng)需使用氯氣，3-氯甲基苯甲酸酰氯化反應(yīng)中 需使用五氯化磷，氯氣和五氯化磷及其分解產(chǎn)物均具有較大毒性，一方面提高了對(duì)生產(chǎn)設(shè) 備密封性的要求，增加了投入，另一方面也易對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和周圍環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種3-氯甲基苯甲酰氯的制備方法，該方法簡(jiǎn)便易行、反應(yīng) 條件溫和、成品收率高，且起始原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，采用該制備方法所制備的3-氯 甲基苯甲酰氯純度也高。
[0004] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0005] -種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，包括采用三氯甲基苯和多聚甲醛在路易斯 酸催化劑和溶劑中合成3-氯甲基苯甲酰氯。
[0006] 所述合成3-氯甲基苯甲酰氯的化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0008] 其中，η =10 ~100。
[0009] 本反應(yīng)可能的機(jī)理如下：
[0010]
[0011] 其中，η =10 ~100。
[0012] 本發(fā)明所述路易斯酸催化劑、三氯甲基苯、多聚甲醛的摩爾比為0.05~ 0. 5:1:1~1. 5,優(yōu)先的摩爾比為0. 3:1:1. 2。本發(fā)明的起始原料的用量不僅能使反應(yīng)順利 發(fā)生，并可以提高3-氯甲基苯甲酰氯的收率，降低生產(chǎn)成本；此外本發(fā)明催化劑路易斯酸 用量小，路易斯酸與三氯甲基苯的摩爾比為〇. 05~0. 5:1，可減少因催化劑引入的無機(jī)金 屬離子。
[0013] 本發(fā)明所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水四氯化錫、無水 二氯化錫、無水氯化銅、無水氯化鋅、無水二氯化錳之中的一種或多種。本反應(yīng)若在沒有路 易斯酸催化劑的條件下，三氯甲基苯和多聚甲醛不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在無機(jī)鹽路易斯酸催 化下，三氯甲基苯和多聚甲醛可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，三氯甲基苯環(huán)上發(fā)生了氯甲基化取代，但 產(chǎn)物不是3-氯甲基三氯甲基苯，而是3-氯甲基苯甲酰氯。許多無機(jī)鹽也可以催化該反應(yīng)， 但氯化物無機(jī)鹽催化劑效果更好。
[0014] 本發(fā)明所述溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳之中的一種或幾種的混合物，所述溶 劑的重量為三氯甲基苯重量的5~10倍。所述溶劑不能含氧原子、氮原子、硫原子，以及含 氧原子、氮原子和/或硫原子類溶劑，這類溶劑不利于反應(yīng)的進(jìn)行，甚至使反應(yīng)不能發(fā)生。
[0015] 本發(fā)明所述反應(yīng)溫度為20~70°C，反應(yīng)時(shí)間5~20h，反應(yīng)壓力0· 1~0· 5Mpa。 加壓可以減少反應(yīng)物料的損失。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] 1、本發(fā)明的制備方法為一步反應(yīng)，合成路線短、便于控制，避免了光氯化、酰氯化 工序，不僅提高了 3-氯甲基苯甲酰氯的純度和收率，同時(shí)避免了使用有毒的氯氣、五氯化 磷，提高了生產(chǎn)安全性。
[0018] 2、本發(fā)明的制備方法廢棄物少，主要為鹽酸和少量未反應(yīng)起始原料，易于回收處 理，清潔環(huán)保。
[0019] 3、本發(fā)明制備方法易于控制且能避免多步反應(yīng)降低收率，同時(shí)本發(fā)明的主要起始 原料三氯甲基苯為大宗商品，原料易得，所制備3-氯甲基苯甲酰氯成本低。
[0020] 4、本發(fā)明催化劑用量小，催化效率高，減少了因催化劑引入的無機(jī)金屬離子。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施 例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0022] -、本發(fā)明實(shí)施例部分 [0023] 實(shí)施例1
[0024] 將100mL二氯甲烷投入壓力爸，加入三氯甲基苯0· Imol，多聚甲醛0· Imol，無水 三氯化鋁0. 05mol，充入氮?dú)獾?. 4Mpa，于55°C~60°C反應(yīng)時(shí)間8h，然后降溫到室溫，泄 去氮?dú)猓舆M(jìn)行GC (Gas Chromatography，氣相色譜法）分析，面積歸一化法主峰面積占 90. 4%，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照品比對(duì)，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 將130ml氯仿投入壓力爸，加入三氯甲基苯0· lmol，多聚甲醛0· 15mol，無水氯化 鋅0. 05mol，充入氮?dú)獾?. 2Mpa，于65°C~70°C反應(yīng)時(shí)間5h，然后降溫到室溫，泄去氮?dú)?，?樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占86. 6 %，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照品比對(duì)， 確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 將80ml四氯化碳投入壓力釜，加入三氯甲基苯0· Imol，多聚甲醛0· 12mol，無水三 氯化鐵0. 02mol，充入氮?dú)獾?.1 Mpa，于20°C~25°C反應(yīng)時(shí)間20h，然后降溫到室溫，泄去氮 氣，取樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占84. 3 %，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照品 比對(duì)，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 將65ml氯仿投入壓力爸，加入三氯甲基苯0· lmol，多聚甲醛0· 13mol，無水氯化銅 0.0 lmol，充入氮?dú)獾?. 4Mpa，于30°C~35°C反應(yīng)時(shí)間15h，然后降溫到室溫，泄去氮?dú)?，?樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占85. 2 %，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照品比對(duì)， 確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 將80ml二氯甲烷和40ml四氯化碳投入壓力釜，加入三氯甲基苯0· lmol，多聚甲 醛0.11111〇1，無水四氯化錫0.015111〇1，充入氮?dú)獾?.4]\^^，于40°(：~45°(：反應(yīng)時(shí)間1611，然 后降溫到室溫，泄去氮?dú)?，取樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占89. 4%，經(jīng)過與3-氯 甲基苯甲酰氯對(duì)照品比對(duì)，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 將80ml二氯甲烷投入壓力釜，加入三氯甲基苯0· Imol，多聚甲醛0· 15mol，無水二 氯化錫0. 〇15mol，充入氮?dú)獾?. 3Mpa，于45°C~50°C反應(yīng)時(shí)間12h，然后降溫到室溫，泄去 氮?dú)?，取樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占85. 7 %，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照 品比對(duì)，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0035] 實(shí)施例7
[0036] 將80ml二氯甲烷和30ml氯仿投入壓力釜，加入三氯甲基苯0· lmol，多聚甲醛 0· 15mol，無水二氯化錳0· 005mol，充入氮?dú)獾?· 5Mpa，于50°C~55°C反應(yīng)時(shí)間16h，然后降 溫到室溫，泄去氮?dú)?，取樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占81. 8%，經(jīng)過與3-氯甲基 苯甲酰氯對(duì)照品比對(duì)，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0037] 實(shí)施例8
[0038] 將90ml氯仿投入壓力釜，加入三氯甲基苯0· Imol，多聚甲醛0· 12mol，無水三氯化 鋁0. 03mol，充入氮?dú)獾?. 4Mpa，于50°C~55°C反應(yīng)時(shí)間18h，然后降溫到室溫，泄去氮?dú)猓?取樣進(jìn)行GC分析，面積歸一化法主峰面積占95. 2%，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照品比 對(duì)，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基苯甲酰氯。
[0039] 二、對(duì)比實(shí)施例部分
[0040] 對(duì)比例I
[0041] 將130ml丙酮投入壓力釜，加入三氯甲基苯0· Imol，多聚甲醛0· 12mol，無水三氯 化鋁0. 03mol，充入氮?dú)獾?. 4Mpa，于50°C~55°C反應(yīng)時(shí)間18h，然后降溫到室溫，泄去氮 氣，取樣進(jìn)行GC分析，經(jīng)過與3-氯甲基苯甲酰氯對(duì)照品比對(duì)，未檢測(cè)到目標(biāo)產(chǎn)物3-氯甲基 苯甲酰氯。
[0042] 三、實(shí)驗(yàn)例部分
[0043] 實(shí)驗(yàn)例1實(shí)施例1~8合成產(chǎn)物和對(duì)比例1合成產(chǎn)物分析
[0044] 采用氣相色譜法分別測(cè)定實(shí)施例1~8合成產(chǎn)物和對(duì)比例1合成產(chǎn)物中3-氯甲 基苯甲酰氯進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表1。
[0045] 表1實(shí)施例1~8及對(duì)比例1合成產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果
[0048] 實(shí)施例1~8合成產(chǎn)物中3-氯甲基苯甲酰氯的峰面積百分比在81. 8%~95. 2% 之間，收率高、純度高，而對(duì)比例1合成產(chǎn)物中未檢測(cè)到3-氯甲基苯甲酰氯。對(duì)比例1與實(shí) 施例1~8最大的區(qū)別在于反應(yīng)體系所用的溶劑不同，對(duì)比例1使用的溶劑為含氧原子的 丙酮，導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于，包括采用三氯甲基苯和多聚甲醛 在路易斯酸催化劑和溶劑中合成3-氯甲基苯甲酰氯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于所述合成 3-氯甲基苯甲酰氯的化學(xué)反應(yīng)式如下：其中，η= 10~100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于所述路易斯 酸催化劑、三氯甲基苯、多聚甲醛的摩爾比為0.05~0.5:1:1~1.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于所述路易斯 酸催化劑、三氯甲基苯、多聚甲醛的摩爾比為〇. 3:1:1. 2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于所述路易斯 酸催化劑為無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水四氯化錫、無水二氯化錫、無水氯化銅、無水 氯化鋅、無水二氯化錳之中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于所述溶劑為 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳之中的一種或幾種的混合物，所述溶劑的重量為三氯甲基苯重量 的5~10倍。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 20~70°C，反應(yīng)時(shí)間5~20h，反應(yīng)壓力0· 1~0· 5Mpa。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法，具體方法是三氯甲基苯和多聚甲醛在三氯化鐵、三氯化鋁等路易斯酸催化劑和溶劑中合成3-氯甲基苯甲酰氯。本發(fā)明制備方法為一步反應(yīng)，簡(jiǎn)便易控、反應(yīng)條件溫和、成品收率高，且起始原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)成本低，同時(shí)本發(fā)明制備方法廢棄物少，且廢棄物便于無害處理，清潔環(huán)保。
【IPC分類】C07C51/58, C07C63/70
【公開號(hào)】CN105384625
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510951686
【發(fā)明人】易章國, 殷少華, 董曉露
【申請(qǐng)人】湖北相和精密化學(xué)有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年12月17日