本發(fā)明涉及愈創(chuàng)木酚的生產(chǎn)方法，尤其涉及愈創(chuàng)木酚的氣相催化合成。本發(fā)明用含磷化合物作催化組分，惰性固體作催化劑載體，通過(guò)特定的催化劑加入方法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的愈創(chuàng)木酚催化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
愈創(chuàng)木酚(guaiacol)，即鄰甲氧基苯酚，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及染料的合成，特別作為香料(如香蘭素)和藥物生產(chǎn)中的重要原料和中間體。愈創(chuàng)木酚的主要生產(chǎn)工藝為重氮化-水解工藝，即將原料鄰氨基苯甲醚經(jīng)重氮化、水解制得愈創(chuàng)木酚。cn97118908.0和cn03141536.9均涉及重氮鹽水解工藝及其改進(jìn)，然而，這些重氮水解工藝均存在能耗高、廢水多、產(chǎn)品帶“氯”等缺點(diǎn)，導(dǎo)致對(duì)終產(chǎn)品香料或藥物的質(zhì)量帶來(lái)不利影響。目前愈創(chuàng)木酚的合成方法涉及均相合成和異相(氣相)合成。均相合成存在工藝過(guò)程復(fù)雜、腐蝕嚴(yán)重、有劇毒和污染環(huán)境等缺點(diǎn)。由于均相合成存在的上述問(wèn)題，人們將注意力轉(zhuǎn)向異相合成工藝的研究，特別是以醇為烷基化試劑的氣-固相催化合成研究。異相反應(yīng)與均相反應(yīng)相比在轉(zhuǎn)化率、副產(chǎn)物和能耗等方面具有優(yōu)勢(shì)，特別是由甲醇和鄰苯二酚制備愈創(chuàng)木酚的異相反應(yīng)工藝。例如，徐雁等提出利用甲醇與鄰苯二酚在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)(徐雁等，zncl2/nay催化鄰苯二酚與甲醇醚化反應(yīng)，應(yīng)用化學(xué)，2004,21(7):664-668)，在催化劑作用下得到愈創(chuàng)木酚收率高于80％，但該方法的催化劑制備工藝復(fù)雜，焙燒溫度較高，催化劑循環(huán)使用效率不高，而且在較高的反應(yīng)溫度下，易發(fā)生較多副反應(yīng)。
本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由甲醇和鄰苯二酚通過(guò)醚化反應(yīng)制取愈創(chuàng)木酚的異相合成工藝而言，鄰苯二酚具有“析碳”傾向。對(duì)著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，析碳現(xiàn)象會(huì)愈加明顯，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程造成破壞，使得氣相催化合成過(guò)程難以長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)。析碳現(xiàn)象的存在，已成為阻礙該工藝進(jìn)一步應(yīng) 用和發(fā)展的障礙之一。
現(xiàn)有技術(shù)中迄今沒(méi)有人闡明析碳發(fā)生的原因及其影響因素，因此現(xiàn)有技術(shù)的方法并不能有效防止析碳發(fā)生，即便某些工藝偶爾有較好的收率和能耗，也難以實(shí)現(xiàn)良好的工藝穩(wěn)定性，或者不能保證長(zhǎng)期運(yùn)行。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要一種有效的生產(chǎn)愈創(chuàng)木酚的工藝，使得避免析碳現(xiàn)象的發(fā)生，并保證工藝的長(zhǎng)期穩(wěn)定進(jìn)行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的愈創(chuàng)木酚生產(chǎn)工藝中的析碳問(wèn)題，提供一種更有效、穩(wěn)定的愈創(chuàng)木酚生產(chǎn)工藝。
對(duì)于采用固定床反應(yīng)器的異相合成工藝來(lái)說(shuō)，用惰性固體作為催化劑載體裝填在反應(yīng)器中，用含磷混合物作為催化組分，為保持穩(wěn)定的催化活性，需要使催化劑活性組分抵達(dá)催化劑載體表面發(fā)揮催化作用。這一工藝的反應(yīng)溫度常常在300℃以上，甚至400℃。本發(fā)明人在長(zhǎng)期的工藝研究中出乎意料地發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度在300℃甚至280℃以上時(shí)，析碳現(xiàn)象變得明顯或有發(fā)生，且析碳現(xiàn)象是由反應(yīng)物鄰苯二酚引起的；另一方面，當(dāng)采用含磷化合物(例如磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸等)作為催化活性組分時(shí)，析碳傾向尤為嚴(yán)重，并且隨著含磷化合物濃度的升高，鄰苯二酚發(fā)生析碳的臨界溫度也相應(yīng)降低。不受理論限制，發(fā)明人推測(cè)，有可能析碳隨著反應(yīng)體系中含磷化合物局部濃度的相對(duì)升高而更容易在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生。
針對(duì)以上發(fā)現(xiàn)的析碳影響因素，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：可以通過(guò)控制含磷化合物向反應(yīng)體系中的加入方式來(lái)有效地防止析碳現(xiàn)象的發(fā)生；另一方面，控制反應(yīng)體系的溫度不超過(guò)一定溫度時(shí)(例如275℃)，也可有效防止析碳現(xiàn)象發(fā)生。
為此，本發(fā)明人提出一種生產(chǎn)愈創(chuàng)木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到含有鄰苯二酚與甲醇的混合氣相的反應(yīng)器中，使鄰苯二酚在不超過(guò)一定溫度的反應(yīng)溫度下醚化生成愈創(chuàng)木酚。
需要特別指出的是，如果將作為催化組分的含磷化合物事先以液體或溶液形式直接加入到反應(yīng)釜中，然后再加熱使其汽化，并不能獲得滿意效果。
本發(fā)明人提出以下三種加入作為催化組分的含磷化合物的方式可用于本發(fā)明：
i)將所述催化組分加入到液相的鄰苯二酚或鄰苯二酚/甲醇混合物中，使其隨同鄰苯二酚或鄰苯二酚/甲醇混合物一同氣化后進(jìn)入反應(yīng)器中；或者
ii)將所述催化組分溶解在甲醇中，然后采用霧化噴射裝置將所得甲醇溶液噴射到反應(yīng)器內(nèi)，被鄰苯二酚-甲醇進(jìn)料氣體汽化；或者
iii)將甲醇分成兩路氣相進(jìn)料，一路帶入鄰苯二酚并同時(shí)使其汽化，另一路帶入所述催化組分并同時(shí)使其汽化，使兩路氣相在反應(yīng)器內(nèi)快速混合。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)愈創(chuàng)木酚的方法，所述方法包括將作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入到鄰苯二酚與甲醇的混合氣相中。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的上述方法中，使鄰苯二酚在反應(yīng)體系中在不超過(guò)280℃的反應(yīng)溫度下醚化生成愈創(chuàng)木酚。更優(yōu)選地，所述醚化反應(yīng)溫度不超過(guò)275℃、不超過(guò)270℃、不超過(guò)265℃、不超過(guò)260℃、不超過(guò)255℃、不超過(guò)250℃、不超過(guò)245℃、不超過(guò)240℃、不超過(guò)235℃、不超過(guò)230℃、不超過(guò)220℃、不超過(guò)210℃、不超過(guò)200℃、不超過(guò)195℃甚至不超過(guò)190℃的反應(yīng)溫度下醚化。
在本發(fā)明的方法中，作為催化組分的含磷化合物以氣相形式加入?？梢詫⒑谆衔锛尤氲揭合嗟泥彵蕉踊蜞彵蕉?甲醇混合物中，使其隨同鄰苯二酚或鄰苯二酚/甲醇混合物一同氣化，然后進(jìn)入反應(yīng)器中；也可以將催化組分溶解在甲醇中，然后采用霧化噴射裝置將所得甲醇溶液噴射到反應(yīng)器內(nèi)，所述霧滴被鄰苯二酚-甲醇進(jìn)料氣體汽化；或者可將甲醇分成兩路氣相進(jìn)料，一路帶入鄰苯二酚并同時(shí)使其汽化，另一路帶入所述催化組分并同時(shí)使其汽化，使兩路氣相在反應(yīng)器內(nèi)快速混合。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述反應(yīng)器中可包含用于負(fù)載催化劑的惰性固 體催化劑載體床層，所述惰性固體催化劑載體可選自活性炭、α-氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、硅膠、氫型沸石分子篩、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫石、膨潤(rùn)土、離子交換樹脂、氧化鐵、氧化鋅和tio2-zro2中的任一種或多種，包括其組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述惰性固體催化劑載體選自α-氧化鋁、活性炭、二氧化硅、硅藻土、硅膠、氫型沸石分子篩、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩和蒙脫石。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述惰性固體催化劑載體為α-氧化鋁。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法中使用的作為催化活性組分的含磷化合物包括磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸，也可以是其中的幾種組合。在一個(gè)特別優(yōu)選的方面，本發(fā)明方法中的含磷催化劑是磷酸。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中使用的作為催化活性組分的含磷化合物的加入量可以占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1-1％，優(yōu)選0.1-0.9％、0.1-0.8％，更優(yōu)選0.1-0.7％，特別優(yōu)選0.2-0.6％以及0.2-0.5％。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方面，反應(yīng)器可配置有實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)體系溫度和/或催化劑濃度的裝置，以及時(shí)監(jiān)控反應(yīng)體系中的溫度和濃度情況。
實(shí)施例
以下是本發(fā)明的非限定性實(shí)例。這些實(shí)施例的給出僅是為了說(shuō)明的目的，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改變和調(diào)整。在本發(fā)明的說(shuō)明書和以下實(shí)例中，除非特別說(shuō)明，所有的濃度都是重量百分?jǐn)?shù)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
1)反應(yīng)裝置
不銹鋼固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑2000mm，裝填5m3的
2)催化組分加入方法
催化組分為磷酸三甲酯。部分進(jìn)料液相甲醇通過(guò)汽化器汽化，然后進(jìn)入磷酸三甲酯汽化器。磷酸三甲酯在磷酸三甲酯汽化器加入并氣化，與甲醇蒸汽混合，氣相化合物通過(guò)過(guò)熱器升溫到反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。進(jìn)料料液的重量配比為：鄰苯二酚：甲醇＝1：1。
3)醚化反應(yīng)
反應(yīng)溫度為260～263℃，甲醇進(jìn)料流量1300l/hr，運(yùn)行720小時(shí)，氧化鋁球表面無(wú)積碳，仍然保持白色，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒(méi)有變化。
實(shí)施例2
1)反應(yīng)裝置
不銹鋼固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑2000mm，裝填5m3的
2)催化組分加入方法
催化組分為磷酸。部分進(jìn)料液相甲醇通過(guò)汽化器汽化，然后進(jìn)入磷酸汽化器。磷酸在磷酸汽化器加入并氣化，與甲醇蒸汽混合，氣相化合物通過(guò)過(guò)熱器升溫到反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。
進(jìn)料料液的重量配比為：鄰苯二酚：甲醇＝1：1。
3)醚化反應(yīng)
反應(yīng)溫度為260～265℃，甲醇進(jìn)料流量1500l/hr，運(yùn)行1440小時(shí)，氧化鋁球表面無(wú)積碳，仍然保持白色，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒(méi)有變化。
實(shí)施例3
1)反應(yīng)裝置
不銹鋼單管反應(yīng)器，內(nèi)徑32mm，長(zhǎng)度1200mm，反應(yīng)管上層為氣化和預(yù)熱段，裝填
2)催化組分加入方法
催化組分為磷酸，磷酸直接加入到進(jìn)料料液中。進(jìn)料料液的重量配比為：鄰苯二酚：甲醇：磷酸＝1：1。進(jìn)料液相料液通過(guò)泵進(jìn)入反應(yīng)管頂部。
磷酸在反應(yīng)管的預(yù)熱段隨同進(jìn)料料液一同氣化。
3)醚化反應(yīng)
反應(yīng)溫度為275℃，進(jìn)料流量125g/hr，運(yùn)行2500小時(shí)，氧化鋁球表面無(wú)積碳，仍然保持白色，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒(méi)有變化。
實(shí)施例4
1)反應(yīng)裝置
不銹鋼單管反應(yīng)器，內(nèi)徑32mm，長(zhǎng)度1200mm，反應(yīng)管上層為氣化和預(yù)熱段，裝填
2)催化組分加入方法
催化組分為磷酸三甲酯，磷酸三甲酯直接加入到進(jìn)料料液中。進(jìn)料料液的重量配比為：鄰苯二酚：甲醇＝1：1。進(jìn)料液相料液通過(guò)泵進(jìn)入反應(yīng)管頂部。
磷酸三甲酯在反應(yīng)管的預(yù)熱段隨同進(jìn)料料液一同氣化。
3)醚化反應(yīng)
反應(yīng)溫度為265℃，進(jìn)料流量120g/hr，運(yùn)行400小時(shí)，氧化鋁球表面無(wú)積碳,仍然保持白色，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒(méi)有變化。
對(duì)比實(shí)例1
1)反應(yīng)裝置
不銹鋼固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑2000mm，裝填4.6m3的
2)催化組分加入方法
催化組分為磷酸。磷酸通過(guò)反應(yīng)器上部簡(jiǎn)單的分布裝置直接加入到進(jìn)料氣相中。
4)醚化反應(yīng)
反應(yīng)溫度為265℃，甲醇進(jìn)料流量1000l/hr，運(yùn)行480小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)積碳約250kg。
由以上結(jié)果可見，相比于直接加入的對(duì)比實(shí)施例1，采用本發(fā)明的加入方法的實(shí)施例1-4可有效地避免反應(yīng)積碳發(fā)生，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。