本發(fā)明涉及聚甘油合成領域，具體涉及聚甘油-10及其制備方法。
背景技術：
聚甘油是一種低分子量聚醚多元醇類的有機化合物，有著廣泛的用途，可直接用作保濕劑、增稠劑、可塑劑和親水化改性劑等，其衍生物聚甘油脂肪酸酯在食品、化妝品、日化、醫(yī)藥和洗滌劑等行業(yè)中有廣泛的應用。
目前，工業(yè)上合成聚甘油的方法主要有甘油和非甘油法兩大類。非甘油合成路線主要包括烯丙基醚法、甘油縮丙酮法以及一氯丙二醇與環(huán)氧氯丙烷法等。這些原料在反應時，一般都需在減壓條件下進行，而且操作步驟繁瑣，產(chǎn)生的副產(chǎn)物比較多，合成出的聚甘油粗品需要經(jīng)過多步操作以進一步純化，這樣產(chǎn)物收率偏低，一般不采用此法。從甘油直接出發(fā)合成聚甘油的方法主要有甘油自身脫水法以及甘油和環(huán)氧氯丙烷縮合法。甘油的自身脫水縮合需要酸或堿作為催化劑。酸作催化劑時，反應溫度低，但存在反應時間長且需在真空條件下反應，產(chǎn)品色澤深、對設備要求高、副反應多等問題。堿催化法制取聚甘油的優(yōu)點在于其方法成熟、原料充足、價格相對低廉，反應時間短，對設備要求低，但環(huán)狀聚甘油含量低，存在諸如反應溫度高，產(chǎn)品色澤較深，難以得到高聚合度聚甘油等缺點。根據(jù)目前國內(nèi)已有關于聚甘油文獻的報道，根本無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)聚甘油-10，同時目前國內(nèi)市場上的聚甘油聚合度較低，且較為分散，普遍均為5聚以下的低聚成分。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以較高收率制得純度較高的聚甘油-10的制備方法及其制得的聚甘油-10。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種聚甘油-10的制備方法，該方法包括：
(1)在酸催化劑存在下，將甘油和縮水甘油進行聚合反應，得到聚甘油粗產(chǎn)品，
(2)將所述聚合反應的產(chǎn)物進行中和，并采用分子蒸餾設備將中和后的產(chǎn)物進行蒸餾，所得重組分即為聚甘油-10；
其中，所述分子蒸餾設備設置的重組分的冷凝面為85℃以上，輕組分的冷凝面為65-90℃，且重組分的冷凝面高于輕組分的冷凝面。
本發(fā)明第二方面提供由上述方法制得的聚甘油-10。
本發(fā)明的方法，借助分子蒸餾的手段，以較高收率制得純度較高的聚甘油-10產(chǎn)品，其利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明一方面提供一種聚甘油-10的制備方法，該方法包括：
(1)在酸催化劑存在下，將甘油和縮水甘油進行聚合反應，得到聚甘油粗產(chǎn)品，
(2)將所述聚合反應的產(chǎn)物進行中和，并采用分子蒸餾設備將中和后的產(chǎn)物進行蒸餾，所得重組分即為聚甘油-10；
其中，所述分子蒸餾設備設置的重組分的冷凝面為85℃以上，輕組分的冷凝面為65-90℃，且重組分的冷凝面高于輕組分的冷凝面。
根據(jù)本發(fā)明，聚甘油-10表示的是平均聚合度為10左右的聚甘油產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，縮水甘油又可以稱為環(huán)氧丙醇，其結(jié)構(gòu)為
根據(jù)本發(fā)明，所述酸催化劑優(yōu)選采用磷酸系催化劑，更優(yōu)選為磷酸、偏磷酸、焦磷酸和三磷酸中的一種或多種。
優(yōu)選地，以甘油和縮水甘油的總重量為基準，所述酸催化劑的用量為0.5-5重量％，優(yōu)選為0.8-1.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明，通過甘油和縮水甘油的脫水縮合即可獲得聚甘油，其中，所述聚合反應的條件優(yōu)選包括：溫度為90-150℃，時間為1-5h。更優(yōu)選地，所述聚合反應的條件包括：溫度為100-130℃，時間為2-3h。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)優(yōu)選包括先將甘油和酸催化劑在90-150℃(優(yōu)選100-130℃)下混合5-20min(優(yōu)選5-10min)，而后引入縮水甘油再進行所述聚合反應。通過將甘油和酸催化劑先加熱混合，而后再引入縮水甘油的方式，能夠獲得聚合度更為接近10的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，將聚甘油粗產(chǎn)品進行中和，采用的常規(guī)的堿性溶液，例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等中的一種或多種的堿性化合物的水溶液，其濃度例如可以為2-10重量％。該中和使得聚甘油粗產(chǎn)品的ph接近7，獲得略微偏酸，或者略微偏堿。
根據(jù)本發(fā)明，所述分子蒸餾設備為本領域常規(guī)的分子蒸餾設備，其可以將物料從重組分和輕組分中分離開來，其中，輕組分是指輕組分冷凝面溫度至重組分冷凝面溫度之間的蒸餾產(chǎn)物，重組分是指重組分的冷凝面溫度以上的蒸餾產(chǎn)物。輕組分主要為一些聚甘油的低聚產(chǎn)物及反應生成的少量水和未反應的縮水甘油。本發(fā)明的方法，通過設定特定的重組分的冷凝面和輕組分的冷凝面，能夠較好地分離出聚甘油產(chǎn)物，且所得的重組分聚甘油產(chǎn)物具有的平均聚合度為10左右。優(yōu)選地，重組分的冷凝面為90℃以上，優(yōu)選為90-100℃，更優(yōu)選為90-95℃。優(yōu)選地，輕組分的冷凝面為70-90℃，優(yōu)選為70℃以上且小于90℃，更優(yōu)選為70-75℃。
其中，該分子蒸餾設備還可以設置保溫面的溫度和蒸發(fā)面的溫度。優(yōu)選地，子蒸餾設備設置的保溫面的溫度為70-85℃，優(yōu)選為80-85℃。優(yōu)選地，分子蒸餾設備設置的蒸發(fā)面的溫度為115-130℃，優(yōu)選為120-125℃。該保溫面是指將聚甘油粗產(chǎn)品維持一定的溫度使之具有流動性，便于進行分子蒸餾；該蒸發(fā)面保持著較高的溫度，這樣聚甘油從保溫面流下，通過刮板使料體在蒸發(fā)面形成流動的液體膜，再通過冷卻系統(tǒng)進入冷凝面。
本發(fā)明第二方面提供由上述方法制得的聚甘油-10。
本發(fā)明的方法，借助分子蒸餾的手段，以較高收率制得純度較高的聚甘油-10產(chǎn)品，其利于工業(yè)化生產(chǎn)。
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
以下例子中：
分子蒸餾設備是購自德國vta公司vkl70-5fdrr型號的分子蒸餾設備。
聚甘油產(chǎn)品的羥值根據(jù)國家標準gb/t7383-1997中記載的方法進行測定。
聚甘油產(chǎn)率是指重組分的重量與聚甘油的理論產(chǎn)量的重量百分比。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的聚甘油-10及其制備方法。
(1)將甘油和酸催化劑(用量和種類見表1所示)加入至容器中，并攪拌升溫至130℃，并持續(xù)恒溫攪拌5min；將縮水甘油(用量見表1所示)滴加至上述混合體系中，滴加結(jié)束后(約15min)，保持130℃的溫度反應2h，得到淺晶黃色透明粘稠狀的聚甘油粗產(chǎn)品；
(2)加熱聚甘油粗產(chǎn)品至溶解，并加入5重量％的氫氧化鈉水溶液進行中和，隨后將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入分子蒸餾設備進行純化操作處理，溫度設置包括保溫面、蒸發(fā)面和冷凝面(重組分和重組分)，具體見表1所示。重組分即為所得的高純度淺黃色透明粘稠狀聚甘油-10。
該產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的聚甘油-10及其制備方法。
(1)將甘油和酸催化劑(用量和種類見表1所示)加入至容器中，并攪拌升溫至115℃，并持續(xù)恒溫攪拌10min；將縮水甘油(用量見表1所示)滴加至上述混合體系中，滴加結(jié)束后(約15min)，保持115℃的溫度反應3h，得到淺晶黃色透明粘稠狀的聚甘油粗產(chǎn)品；
(2)加熱聚甘油粗產(chǎn)品至溶解，并加入5重量％的氫氧化鈉水溶液進行中和，隨后將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入分子蒸餾設備進行純化操作處理，溫度設置包括保溫面、蒸發(fā)面和冷凝面(重組分和重組分)，具體見表1所示。重組分即為所得的高純度淺黃色透明粘稠狀聚甘油-10。
該產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的聚甘油-10及其制備方法。
(1)將甘油和酸催化劑(用量和種類見表1所示)加入至容器中，并攪拌升溫至125℃，并持續(xù)恒溫攪拌10min；將縮水甘油(用量見表1所示)滴加至上述混合體系中，滴加結(jié)束后(約15min)，保持125℃的溫度反應2.5h，得到淺晶黃色透明粘稠狀的聚甘油粗產(chǎn)品；
(2)加熱聚甘油粗產(chǎn)品至溶解，并加入5重量％的氫氧化鈉水溶液進行中和，隨后將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入分子蒸餾設備進行純化操作處理，溫度設置包括保溫面、蒸發(fā)面和冷凝面(重組分和重組分)，具體見表1所示。重組分即為所得的高純度淺黃色透明粘稠狀聚甘油-10。
該產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
實施例4-8
本實施例用于說明本發(fā)明的聚甘油-10及其制備方法。
根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，采用的原料見表1所示。
分別得到的重組分聚甘油產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
實施例9-10
根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，分子蒸餾設定的溫度見表1所示。
分別得到的重組分聚甘油產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
對比例1
根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，分子蒸餾設定的溫度見表1所示。
得到的重組分聚甘油產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
表1
對比例2
根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟(2)中和處理后，將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入在真空度為40mbar條件下進行減壓蒸餾除盡水和未反應的縮水甘油，得到聚甘油產(chǎn)品。
該聚甘油產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
對比例3
將500g甘油和10g的氫氧化鈉加入至容器中，并在持續(xù)通入氮氣帶走縮合生成的水的情況下，升溫至260℃并恒溫反應3h，停止加熱，繼續(xù)通氮氣至產(chǎn)品冷卻至150℃后取出料體，得到棕褐色半固體狀聚甘油產(chǎn)品。
該聚甘油產(chǎn)品的羥值、平均聚合度、產(chǎn)率和聚甘油含量見表2所示。
表2
通過表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的方法能夠以較高收率制得純度較高的聚甘油-10產(chǎn)品，其利于工業(yè)化生產(chǎn)。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。