專利名稱：在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的技術(shù)，特別是一種在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法。
二 背景技術(shù)苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛是有機(jī)合成中一個極其重要的過程?，F(xiàn)有的實現(xiàn)該過程的氧化方法是使用大量的有毒重金屬鹽或協(xié)同氧化劑，使得氧化過程存在許多弊端，如選擇性較差、副反應(yīng)多、催化劑無法回收、產(chǎn)物分離困難、環(huán)境污染嚴(yán)重等。如借助相轉(zhuǎn)移催化劑的方法，不僅相轉(zhuǎn)移劑合成復(fù)雜，價格昂貴，而且季銨鹽有一定的毒性，造成環(huán)境污染，更為重要的是相轉(zhuǎn)移催化劑技術(shù)的應(yīng)用必需在水相中回收催化劑，工藝過程極不經(jīng)濟(jì)。比如在Synlett，1999，9，1489-1490中公開的制備方法為用10mol％(催化劑和原料的摩爾比)的三氟甲基磺酸鐿(Yb(OSO2CF3)3)作催化劑，以濃度為69％的硝酸為氧化劑，在1，2-二氯乙烷中進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為0.5h，得率91％。該制備方法存在的缺陷是催化劑投入量大，而且催化劑需通過過濾、洗脫和干燥才能重復(fù)利用，工藝復(fù)雜。同時反應(yīng)中使用了對環(huán)境不友好的1，2-二氯乙烷作溶劑。又如電解反應(yīng)由于在有機(jī)相中直接電解所以存在耗能高、產(chǎn)率低等缺點。對于氟兩相催化(FBC，F(xiàn)luorous Biphasic Catalysis)是指在氟兩相體系(FBS，F(xiàn)luorous Biphasic System)中進(jìn)行的催化反應(yīng)過程，具有反應(yīng)活性高、選擇性高的特點，而且能實現(xiàn)在簡單而溫和的條件下對所用有機(jī)金屬催化劑分離和重復(fù)使用。但是還沒有見到將氟兩相技術(shù)應(yīng)用于苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的報道。
三 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑投量少、工序簡單、且催化劑能通過簡單的操作就能回收的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，包括以下步驟
第一步，催化劑合成，將稀土氧化物和全氟辛基磺酸按1∶6～8的摩爾比例溶于水中，并攪拌反應(yīng)生成白色膠狀物；第二步，將白色膠狀物水洗pH值為6～7，并真空干燥，得到全氟辛基磺酸稀土金屬鹽；第三步，催化劑溶解，以全氟辛基磺酸稀土金屬鹽為氟代催化劑，常溫下溶解于全氟溶劑攪拌得到含催化劑的氟相；第四步，將苯甲醇和含催化劑的氟相加入至反應(yīng)器中，其中催化劑摩爾用量為苯甲醇的0.1～0.5％，全氟溶劑和苯甲醇的體積比為1∶2～4，滴加等摩爾的69％硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，并升溫加熱；第五步，將氧化反應(yīng)后的混合溶液冷卻至室溫，分離得到氟相、有機(jī)相和水相，回收氟相；第六步，將分離得到的有機(jī)相和水相的混合液中和至pH＝7±0.5并干燥得到苯甲醛。
本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法中，稀土氧化物為RE2O3，其中RE＝Sc，Y，La～Lu。
本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法中，催化劑溶解的全氟溶劑為全氟己烷、全氟甲苯、全氟甲基環(huán)己烷、全氟辛烷、1-溴代全氟辛烷和全氟萘烷。
本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法中，氧化反應(yīng)的時間為0.5～1h，升溫到100～120℃。
本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法中，白色膠狀物水洗pH值為6～7，并在150～180℃的溫度下真空干燥12～18h與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(1)氧化反應(yīng)中催化劑投入量(摩爾比)由原來的10mol％減少為0.1mol％；(2)反應(yīng)過程中不用1，2-二氯乙烷，而用環(huán)境友好的全氟溶劑作溶劑；(3)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性超過99％；(4)催化劑通過簡單的相分離就能得到循環(huán)利用，避免了從水相中回收催化劑，而且過程中沒有催化劑和全氟溶劑的損失；(5)整個反應(yīng)過程工藝操作簡單。
四


圖1是本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法的流程圖。
圖2是本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法的原理圖。
五具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
結(jié)合圖1、圖2，本發(fā)明在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，包括以下步驟第一步，在含有20g水的反應(yīng)器中，加入0.04g含量＞99％的氧化鐿，0.3g含量＞98％的全氟辛基磺酸，在沸騰下攪拌6h，反應(yīng)生成的白色膠狀物，水洗pH值至6～7，膠狀物在150℃下真空干燥，得全氟辛基磺酸鐿催化劑。除了氧化鐿外，還有氧化鑭、氧化鐠、氧化镥等稀土氧化物RE2O3可以加入全氟辛基磺酸制得全氟辛基磺酸稀土金屬鹽，其中RE＝Sc，Y，La～Lu。
第二步，將全氟辛基磺酸鐿攪拌下溶解于7.5g含量＞95％的全氟萘烷，即C10F18，順式和反式的混合物，得到含催化劑的氟相。除了作為全氟溶劑的全氟萘烷外，還有全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯(C7F8)、全氟甲基環(huán)己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17Br)可以作為全氟辛基磺酸鐿溶解的全氟溶劑。
第三步，將含催化劑的氟相加入到反應(yīng)器中，再加入21.6g含量＞99％的苯甲醇，室溫攪拌下往混合液中加入18.3g濃度為69％的硝酸溶液，升溫至100℃，進(jìn)行氧化反應(yīng)。也就是將催化劑固定在氟相，反應(yīng)物溶于有機(jī)相，在全氟溶劑/苯甲醇體系中，加熱使兩相體系變成均相，從而使反應(yīng)在均相中進(jìn)行，反應(yīng)完成后，溫度降低，又分成兩相，通過簡單的相分離就能方便地分出產(chǎn)物(有機(jī)相)和回收催化劑(氟相)，不需進(jìn)一步處理就可將含催化劑的氟相用于新的反應(yīng)循環(huán)。
其反應(yīng)式為 RE＝Sc，Y，La～Lu；PFC＝C6F14，C7F8，C7F14，C8F18，C10F18，C8F17Br
第四步，將氧化反應(yīng)后的混合液冷卻至室溫，通過液-液分離得到氟相、有機(jī)相和水相，回收氟相。
第五步，將分離得到的有機(jī)相和水相的混合液，用30％NaOH水溶液進(jìn)行堿洗至中性，然后水洗，無水Na2SO4干燥得到苯甲醛，外觀為無色透明液體，純度超過99.5％。
權(quán)利要求
1.一種在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于包括以下步驟第一步，催化劑合成，將稀土氧化物和全氟辛基磺酸按1∶6～8的摩爾比例溶于水中，并攪拌反應(yīng)生成白色膠狀物；第二步，將白色膠狀物水洗pH值為6～7，并真空干燥，得到全氟辛基磺酸稀土金屬鹽；第三步，催化劑溶解，以全氟辛基磺酸稀土金屬鹽為氟代催化劑，常溫下溶解于全氟溶劑攪拌得到含催化劑的氟相；第四步，將苯甲醇和含催化劑的氟相加入至反應(yīng)器中，其中催化劑摩爾用量為苯甲醇的0.1～0.5％，全氟溶劑和苯甲醇的體積比為1∶2～4，滴加等摩爾的69％硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，并升溫加熱；第五步，將氧化反應(yīng)后的混合溶液冷卻至室溫，分離得到氟相、有機(jī)相和水相，回收氟相；第六步，將分離得到的有機(jī)相和水相的混合液中和至pH＝7±0.5并干燥得到苯甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于催化劑合成時，對稀土氧化物、全氟辛基磺酸溶于水的溶液在室溫條件下攪拌4～7h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于催化劑合成時，對稀土氧化物、全氟辛基磺酸溶于水的溶液在沸騰條件下攪拌4～7h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于稀土氧化物為RE2O3，其中RE＝Sc，Y，La～Lu。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于催化劑溶解中，全氟溶劑為全氟己烷、全氟甲苯、全氟甲基環(huán)己烷、全氟辛烷、1-溴代全氟辛烷和全氟萘烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于氧化反應(yīng)的時間為0.5～1h，升溫到100～120℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，其特征在于白色膠狀物水洗pH值為6～7，并在150～180℃的溫度下真空干燥12～18h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法。它包括以下步驟將稀土氧化物和全氟辛基磺酸按1∶6～8的摩爾比例溶于水中，并攪拌反應(yīng)生成白色膠狀物；將白色膠狀物水洗pH值為6～7，并真空干燥，得到全氟辛基磺酸稀土金屬鹽；以全氟辛基磺酸稀土金屬鹽為氟代催化劑，常溫下溶解于全氟溶劑攪拌得到含催化劑的氟相；將苯甲醇和含催化劑的氟相加入至反應(yīng)器中，滴加等摩爾的69％硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，升溫后再冷卻分離，回收氟相；將分離后的混合液中和并干燥得到苯甲醛。本發(fā)明具有工藝操作簡單、催化劑用量少、用環(huán)境友好的全氟溶劑作溶劑、催化劑通過簡單的相分離就能得到循環(huán)利用、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％和選擇性超過99％等優(yōu)點。
文檔編號C07C45/29GK1927798SQ20051009422
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者易文斌, 蔡春 申請人:南京理工大學(xué)