專利名稱：一種從維生素c母液中提取維生素c和古龍酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，詳細而言，它涉及巧妙利用專用樹脂和模擬移動床色譜從維生素C母液中分離制備維生素C和古龍酸產(chǎn)品的技術(shù)。
背景技術(shù)：
維生素C是目前世界上產(chǎn)銷量最大，應(yīng)用范圍最廣的維生素產(chǎn)品。目前全世界維生素C的產(chǎn)量約為10萬噸/年，全球市場銷售額5億美元。2003年我國維生素C出口量為5.4萬噸，2003年全球有9萬噸的產(chǎn)銷量，我國維生素C出口量占據(jù)了世界市場60％的份額。但現(xiàn)在的工藝中存在以下的問題以我國生產(chǎn)7萬噸維生素C/年計算，則每天產(chǎn)生18噸維生素C母液(其中含25％古龍酸，10％Vc，18％糖)，由于母液中各組分互相干擾，無法再結(jié)晶。因此目前在工業(yè)上的處理方法是直接作為廢物排放，或者無償提供給小廠加大量濃硫酸氧化生產(chǎn)低價值的草酸(2000元/噸)，并且產(chǎn)生更大的三廢污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋求一種從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，采用高效色譜分離方法，以得到維生素C產(chǎn)品和古龍酸產(chǎn)品。
按照本發(fā)明所提供的設(shè)計方案a、樹脂基體合成以含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑混合后進行懸浮共聚反應(yīng)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物的樹脂基體；b、功能基化對樹脂基體進行酸性陽離子功能基化；c、螯合樹脂的生成將酸性陽離子功能基化后的樹脂基體與金屬離子配位結(jié)合，達到飽和，得到相應(yīng)的螯合樹脂；d、分離提純將維生素C母液，在裝有螯合樹脂為固定相吸附劑的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)中，采用水為洗脫劑，分離溫度為35℃～95℃，利用載體的酸性功能基和配位金屬與維生素C與古龍酸之間的親和力差別，實現(xiàn)維生素C與古龍酸之間的完全分離，制得維生素C溶液和古龍酸溶液。
單乙烯基的單體為苯乙烯基單體或/和乙烯基單體，加入量為總反應(yīng)體系重量的80％～95％。；以上提到的單乙烯基單體也可以為丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶。其中丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯或丙烯酸異丙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯。
多烯基交聯(lián)劑為二乙烯苯或三乙烯苯或二丙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯或三聚異氰尿酸三烯丙酯，含量為為總反應(yīng)體系重量的4％～25％。
金屬離子為Al3+或Ba2+或Bi3+或Ca2+或Co2+或Co3+或Cu2+或Fe2+或Fe3+或K+或Mg2+或Na+或Ni3+或Pb2+或Sb3+或Sn2+或Zn2+。
在懸浮共聚反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物；所述致孔劑是甲苯或200#汽油或石蠟或脂肪酸或帶有4～10個碳原子的醇和烷烴，致孔劑的用量是單乙烯基的單體總重量的10％～60％。
在對樹脂基體進行酸性陽離子功能基化時，樹脂基體含丙烯酸基單體的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，由于其本身已帶有酸性功能基團，樹脂基體經(jīng)水解即得到弱酸性陽離子樹脂類型；水解時，將含乙烯基單體的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，經(jīng)濃度為10％～30％的NaOH溶液水解；在40℃～80℃保溫5～15小時；得到合適水解度的弱酸性陽離子樹脂類型；樹脂基體含苯乙烯基單體凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物經(jīng)過硫酸磺化，得到含磺酸功能基團的強酸性陽離子樹脂。
所述磺化反應(yīng)條件為，在體積為本體樹脂量300％～600％的濃度為80％～98％的硫酸液中，反應(yīng)溫度為100℃～150℃，反應(yīng)時間5～20小時，得到合適磺化度的強酸性陽離子樹脂類型。
本發(fā)明的模擬移動床裝置是由4根或4根以上的色譜柱串聯(lián)相接，成一首尾連接的閉合系統(tǒng)；每根柱均有出料口、進料口、循環(huán)口、進水口；整個模擬移動床色譜系統(tǒng)用夾套加熱保溫，保證床層在設(shè)定恒定溫度之間；整個模擬移動床色譜系統(tǒng)采用電腦自動控制的方式來改變出料口、進料口、循環(huán)口、進水口的位置，從而實現(xiàn)進料、進水、前組分出料、后組分出料同時連續(xù)運行操作。
按照進出料口和循環(huán)口的位置，系統(tǒng)中所有串聯(lián)的色譜柱可分為4個區(qū)；I區(qū)維生素C液出口到維生素C母液進料口，稱為提取區(qū)；II區(qū)維生素C母液進料口到古龍酸液出口，稱為富集區(qū)；III區(qū)古龍酸液出口到洗脫水入口，稱為解析區(qū)；IV區(qū)洗脫水入口到維生素C液出口，稱為循環(huán)區(qū)。
本發(fā)明具有的突出優(yōu)點如下1.維生素C與古龍酸在此樹脂上具有極好的吸附分離性能，基本實現(xiàn)維生素C與古龍酸之間的良好分離；2.采用移動床連續(xù)色譜分離；樹脂利用率高；3.生產(chǎn)過程全自動化，勞動強度低，生產(chǎn)場地??；4.生產(chǎn)成本低，分離每立方米維生素C母液，僅需要2立方米～4立方米水和少量電；5.生產(chǎn)過程中不使用任何化學(xué)品，沒有任何污染產(chǎn)生。采用本發(fā)明改進工藝后每天減少損失4.5噸古龍酸，1.8噸維生素C，3.3噸糖，并且明顯提高產(chǎn)品質(zhì)量。


圖1為維生素C生產(chǎn)工藝流程圖。
圖2為色譜柱的分區(qū)圖。
具體實施例方式
本發(fā)明方法的主要技術(shù)方案包括了1)合成適合分離維生素C與古龍酸的特種吸附分離樹脂；2)將維生素C母液進入裝有1)中所述樹脂的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)中使母液中的維生素C與古龍酸分離，制得維生素C溶液和古龍酸溶液；3)經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到維生素C產(chǎn)品和古龍酸產(chǎn)品。
本發(fā)明中制備的特種樹脂為含苯乙烯，和/或丙烯酸酯，和/或甲基丙烯酸酯，和/或丙烯酸，和/或乙酸乙烯酯等的網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，屬于酸性陽離子樹脂類型以及他們作為載體與金屬離子配位后產(chǎn)生的螯合樹脂。他們包括三個工序1.樹脂基體合成在制備本發(fā)明的交聯(lián)間聚物所使用的一種或一種以上含單乙烯基的單體中。一種是苯乙烯基單體；另一種所述的乙烯基單體的非限定性例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯或丙烯酸異丙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯，較好為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或乙烯基吡啶等。
在本發(fā)明中是以一種或一種以上含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑混合后進行懸浮共聚反應(yīng)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物。也可以在懸浮共聚反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物。
本發(fā)明所指的合成大孔網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物中所用的致孔劑可以是甲苯，200#汽油，石蠟，脂肪酸，或帶有4～10個碳原子的醇和烷烴等，將以上各種致孔劑混合使用也是可以的。其用量可以是聚合單體總量的10％～60％，最佳為20％～30％。
本發(fā)明中所指的多烯基交聯(lián)劑包括二乙烯苯或三乙烯苯或二丙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯或三聚異氰尿酸三烯丙酯等，含量為4％～25％，最佳為8％～15％。
在本發(fā)明樹脂的制備方法中，所述懸浮聚合的反應(yīng)條件可以是本領(lǐng)域眾所周知的懸浮反應(yīng)條件。在本發(fā)明的一個較好的實例中，所述懸浮反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～110℃，較好為75～90℃，壓力為常壓，反應(yīng)進行的時間為4～10小時，較好為6～7小時。
2.樹脂基體的酸性陽離子功能基化本發(fā)明合成得到的含丙烯酸基、和/或甲基丙烯酸基的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，由于其本身已帶有酸性功能基團，僅需經(jīng)適量水解即可得到合適的弱酸性陽離子樹脂類型。
本發(fā)明合成得到的含丙烯酸酯基、和/或甲基丙烯酸酯基的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，需要經(jīng)濃度為10％～30％的NaOH溶液水解，較佳濃度為20～25％的NaOH溶液；在40℃～80℃保溫5～15小時，較佳溫度為65℃～70℃，較佳時間為8～12小時；即可得到合適水解度的弱酸性陽離子樹脂類型。
本發(fā)明合成得到的含苯乙烯基的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，需要經(jīng)硫酸磺化，得到含磺酸功能基團的強酸性陽離子樹脂。在本發(fā)明方法中采用的磺化的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。在本發(fā)明的一個較好的實例中，所述磺化反應(yīng)條件為，在體積為本體樹脂量300％～600％，較佳為450％～500％的硫酸液中；硫酸液濃度為80％～98％，較佳濃度為93％～98％；反應(yīng)溫度為100℃～150℃，較佳溫度為123℃～127℃；反應(yīng)時間5～20小時，較佳時間為8～12小時；即可得到合適磺化度的強酸性陽離子樹脂類型。一般陽離子樹脂合成中所應(yīng)用的各種化合物、催化劑和反應(yīng)方法均適用于本發(fā)明。
3.螯合樹脂的生成將上述2中所得各酸性陽離子樹脂類型，與金屬離子配位結(jié)合，達到飽和，得到相應(yīng)的螯合樹脂。以上所指的金屬離子，是指如H+或Al3+或Ba2+或Bi3+或Ca2+或Co2+或Co3+或Cu2+或Fe2+或Fe3+或K+或Mg2+或Na+或Ni3+或Pb2+或Sb3+或Sn2+或Zn2+等。
由以上第2工序中所制得各酸性陽離子樹脂類型，以及由第3工序中所制得酸性陽離子樹脂作為載體與金屬離子配位后產(chǎn)生的相應(yīng)螯合樹脂；均可利用他們的酸性功能基和配位金屬與維生素C與古龍酸之間的親和力差別，實現(xiàn)維生素C與古龍酸之間的完全分離。
本發(fā)明制備的樹脂比一般商業(yè)樹脂具有更高的物理穩(wěn)定性，磨后圓球率＞99％，適用于90℃左右長期操作溫度。本樹脂對維生素C具有很高的吸附量，每克樹脂至少有0.9克，一般有1.4克維生素C的吸附量；至少有0.6克，一般有0.8克維生素C的解吸量，因而可得至少10％，一般可達10％～30％的高濃度維生素C脫附液。
本發(fā)明的模擬移動床色譜分離裝置中采用本發(fā)明的特種樹脂為固定相吸附劑，采用水為洗脫劑，分離溫度為25℃～75℃，最佳溫度為30℃～40℃。連續(xù)進行進料、出料操作，同時可得到兩類出料溶液。
維生素C母液進入系統(tǒng)分離時，可得到兩類溶液，一類為富含維生素C(維生素C純度85％～98％，一般＞93％)的溶液；另一種為主要含有古龍酸(古龍酸純度55％～80％，一般＞70％)的溶液。
本發(fā)明的模擬移動床裝置是由4根或4根以上的色譜柱串聯(lián)相接，成一首尾連接的閉合系統(tǒng)。每根柱均有出料口、進料口、循環(huán)口、進水口。整個模擬移動床色譜系統(tǒng)用夾套加熱保溫，保證床層在設(shè)定恒定溫度之間。本發(fā)明是采用電腦自動控制的方式來改變出料口、進料口、循環(huán)口、進水口的位置，從而實現(xiàn)進料、進水、前組分出料、后組分出料同時連續(xù)運行操作。
按照進出料口和循環(huán)口的位置，系統(tǒng)中所有串聯(lián)的色譜柱可分為4個區(qū)。
I區(qū)維生素C液出口到維生素C母液進料口，稱為提取區(qū)。
II區(qū)維生素C母液進料口到古龍酸液出口，稱為富集區(qū)。
III區(qū)古龍酸液出口到洗脫水入口，稱為解析區(qū)。
IV區(qū)洗脫水入口到維生素C液出口，稱為循環(huán)區(qū)。
下一步結(jié)合實施例來進一步介紹本發(fā)明工藝。
實施例在由8根40mm×1200mm色譜柱串聯(lián)而成模擬移動床操作系統(tǒng)中，填裝由30％苯乙烯單體與70％甲基丙烯酸酯基單體共同合成的大孔型酸性陽離子樹脂，進料液為維生素C母液，其中維生素C濃度約為18.5％，古龍酸濃度約為39％，將此母液通過模擬移動床，模擬移動床操作條件如下分離溫度75℃，系統(tǒng)壓力1.1Mpa，料液進料量為1L/h，洗脫水進料量為3.5L/h，進料24小時后達到平衡。得到的出料情況如下1)維生素C部分維生素C濃度約為12.7％，維生素C純度94.8％，古龍酸濃度4.6％(體積為進料維生素C母液的1.5倍)。
2)古龍酸濃度部分維生素C濃度約為0.9％，古龍酸14.7％(體積為進料維生素C母液的1.5倍)。
權(quán)利要求
1.一種從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，a、樹脂基體合成以含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑混合后進行懸浮共聚反應(yīng)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物的樹脂基體；b、功能基化對樹脂基體進行酸性陽離子功能基化；c、螯合樹脂的生成將酸性陽離子功能基化后的樹脂基體與金屬離子配位結(jié)合，達到飽和，得到相應(yīng)的螯合樹脂；d、分離提純將有機酸發(fā)酵液和相應(yīng)有機酸產(chǎn)品母液，在裝有螯合樹脂為固定相吸附劑的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)中，采用水為洗脫劑，分離溫度為25℃～75℃，利用載體的酸性功能基和配位金屬與維生素C與古龍酸之間的親和力差別，實現(xiàn)維生素C與古龍酸之間的完全分離，得到高純度的維生素C溶液和古龍酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，單乙烯基的單體為苯乙烯基單體或/和丙烯酸類單體，加入量為總反應(yīng)體系重量的80％～95％；多烯基交聯(lián)劑為二乙烯苯或三乙烯苯或二丙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯或三聚異氰尿酸三烯丙酯，含量為總反應(yīng)體系重量的4％～25％；金屬離子為H+或Al3+或Ba2+或Bi3+或Ca2+或Co2+或Co3+或Cu2+或Fe2+或Fe3+或K+或Mg2+或Na+或Ni3+或Pb2+或Sb3+或Sn2+或Zn2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，乙烯基單體為丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯或丙烯酸異丙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，在懸浮共聚反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物；所述致孔劑是甲苯或200#汽油或石蠟或脂肪酸或帶有4～10個碳原子的醇和烷烴，致孔劑的用量是單乙烯基的單體總重量的10％～60％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，在對樹脂基體進行酸性陽離子功能基化時，樹脂基體含乙烯基單體凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，由于其本身已帶有酸性功能基團，樹脂基體經(jīng)水解得到弱酸性陽離子樹脂類型；樹脂基體為含苯乙烯基單體凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)的間聚物經(jīng)過硫酸磺化，得到含磺酸功能基團的強酸性陽離子樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征在于，水解時，將含乙烯基單體的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，經(jīng)濃度為10％～30％的NaOH溶液水解；在40℃～80℃保溫5～15小時；得到合適水解度的弱酸性陽離子樹脂類型；所述磺化反應(yīng)條件為，在體積為本體樹脂量300％～600％的濃度為80％～98％的硫酸液中，反應(yīng)溫度為100℃～150℃，反應(yīng)時間5～20小時，得到合適磺化度的強酸性陽離子樹脂類型。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征是在于，本發(fā)明的模擬移動床裝置是由4根或4根以上的色譜柱串聯(lián)相接，成一首尾連接的閉合系統(tǒng)；每根柱均有出料口、進料口、循環(huán)口、進水口；整個模擬移動床色譜系統(tǒng)用夾套加熱保溫，保證床層在設(shè)定恒定溫度之間；整個模擬移動床色譜系統(tǒng)采用電腦自動控制的方式來改變出料口、進料口、循環(huán)口、進水口的位置，從而實現(xiàn)進料、進水、前組分出料、后組分出料同時連續(xù)運行操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，其特征是在于，按照進出料口和循環(huán)口的位置，系統(tǒng)中所有串聯(lián)的色譜柱可分為4個區(qū)；I區(qū)維生素C液出口到維生素C母液進料口，稱為提取區(qū)；II區(qū)維生素C母液進料口到古龍酸液出口，稱為富集區(qū)；III區(qū)古龍酸液出口到洗脫水入口，稱為解析區(qū)；IV區(qū)洗脫水入口到維生素C液出口，稱為循環(huán)區(qū)。
全文摘要
一種從維生素C母液中提取維生素C和古龍酸的方法，涉及維生素C和古龍酸分離方法。本發(fā)明通過合成專用樹脂，利用模擬移動床技術(shù)，從維生素C母液中分離制備維生素C和古龍酸。具體方法是以維生素C母液為原料，通過色譜模擬移動床，在20℃～75℃的操作溫度下，以水為洗脫劑，使維生素C與古龍酸完全分離，得到富含維生素C的組分和古龍酸的組分。本發(fā)明采用常規(guī)的濃縮結(jié)晶分離方法，得到維生素C產(chǎn)品和古龍酸產(chǎn)品。
文檔編號C07C59/00GK1733747SQ20051009409
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者彭奇均 申請人:江南大學(xué)