制備丙烯醛的方法
【專利說明】制備丙烯醛的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于由丙烯通過使用分子氧(例如空氣)催化氣相氧化制備丙烯 醛的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及特定含丙烯原料例如精煉級(jí)丙烯用于制備丙烯醛的用途。
[0002] 丙烯醛在工業(yè)規(guī)模制備合成被認(rèn)為作為動(dòng)物營養(yǎng)物中的飼料混合成分是經(jīng)濟(jì)上 重要的氨基酸DL-蛋氨酸和其羥基類似物DL-2-羥基-4-甲基巰基丁酸中用作中間體。
[0003]化學(xué)工業(yè)中的工業(yè)制備主要經(jīng)由丙烷或丙烯在合適非均相催化劑的存在下的氣 相氧化完成。這種部分氧化以空氣作為氧化劑、于約300_400°C的溫度下、使用例如管式捆 綁反應(yīng)器(tube bundle reactor)來實(shí)現(xiàn)，管式捆綁反應(yīng)器中使用鹽浴來冷卻強(qiáng)放熱反應(yīng)。 僅使用相對(duì)稀釋的丙烯空氣混合物(通常在蒸汽存在下），以避免爆炸混合物的形成。使用 現(xiàn)代催化劑可實(shí)現(xiàn)的丙稀醛產(chǎn)率基于丙稀約為83-90% (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，"Acrolein and Methacrolein"）；所形成的副產(chǎn)物為5-10%丙稀 酸和3-6%-氧化碳及二氧化碳、以及未轉(zhuǎn)化的丙烯。
[0004] 除了這些，其它二級(jí)成分也是已知的，例如US6,057,481和DT 1618889中所描述 的。這些包括乙醛、甲醛、有機(jī)酸(例如乙酸）、酮類和水。二級(jí)成分的出現(xiàn)不僅取決于丙烯于 催化劑上的未選擇反應(yīng)，而且還強(qiáng)烈地取決于所用丙烯中的雜質(zhì)。丙烯通?？梢匀N質(zhì)量 獲得，其區(qū)別在于丙烯含量，通常為大于99.1 %的聚合物級(jí)，92-96 %的化學(xué)級(jí)以及50-70 % 的精煉級(jí)（Process Economics Program Report 267, "PROPYLENE PRODUCTION"，0ctober 2008)。主要的二級(jí)成分為丙烷，以及更高級(jí)飽和和不飽和烴，和硫化合物，如上述報(bào)告的表 4.9中所述。
[0005] 也指出精煉級(jí)丙烯可直接用于某些化學(xué)操作，例如在異丙苯或異丙醇的制備中。 然而，應(yīng)提及的是硫的濃度不應(yīng)大于約2ppm(參見Process Economics Program Report 267, "PROPYLENE PRODUCTION"，0ctober2008中表3.2)。這與Wu等的專利申請(qǐng)US 2004/ 0192986 A1-致，該專利申請(qǐng)指出硫成分自烯烴料流的移除帶來催化劑在異丙苯合成中使 用壽命和效率的增加。
[0006] EP 09 595 062 B1指出飽和烴例如丙烷在丙烯向丙烯醛的轉(zhuǎn)化(并隨后轉(zhuǎn)化為丙 烯酸）中在催化劑下僅具有低反應(yīng)性并因此僅對(duì)催化劑性能和催化劑使用壽命發(fā)揮低水平 的影響。然而，至關(guān)重要的是丙烯進(jìn)料中不飽和烴的存在，因?yàn)樗鼈兛稍谥髁鳁l件下與催化 劑反應(yīng)并由此導(dǎo)致副產(chǎn)物、及可以使催化劑性能變差。
[0007] 現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在通過使用分子氧催化氣相氧化丙烯制備丙烯醛中，與使用 高質(zhì)量丙烯相比較，可使用較低質(zhì)量的丙烯氣體而不顯著惡化所用氧化催化劑的性能特 征。曾經(jīng)預(yù)期在使用硫成分的情況下，丙烯醛的產(chǎn)率將隨著操作時(shí)期的延長(zhǎng)而降低，因?yàn)樵?反應(yīng)體系中硫化合物可導(dǎo)致副反應(yīng)，或催化劑中毒并由此丙烯醛選擇性降低。更具體地，現(xiàn) 已發(fā)現(xiàn)與使用無上述雜質(zhì)的丙烯相比較，所用的丙烯、或含丙烯反應(yīng)氣可含有硫和/或不飽 和烴而無任何顯著的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛產(chǎn)率的降低。
[0008] 另外，精煉級(jí)丙烯(75.48wt %丙烯，24.04wt %丙烷，0.28wt %乙烷，剩余為飽和和 不飽和C2-C5烴(排除C3和乙烷），0.7mg/kg硫，水含量低于20mg/kg)用作分子氧存在下在混 合氧化物催化劑上的部分氧化的進(jìn)料氣，如DE 10 2006 015710 A1中所述。類似于帶有硫 成分的實(shí)驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)對(duì)于催化劑性能的顯著影響。
[0009] 精煉級(jí)丙烯中存在的丙烷也可首先有利地用作惰性氣體(在上述條件下），然后在 與該方法下游相連的熱后燃燒中用作燃料氣體，這反過來得以節(jié)約了通常用作燃料氣體的 甲烷。
[0010] 本發(fā)明提供一種用于通過催化氣相氧化制備丙烯醛的方法，所述方法包含下列步 驟：
[0011] a)提供包含丙烯和分子氧的反應(yīng)氣，和
[0012] b)使反應(yīng)氣與氧化催化劑接觸以形成包含丙烯醛的氣體混合物，該氧化催化劑為 包含一種或多種選自鉬、釩和鎢的基礎(chǔ)成分或由一種或多種選自鉬、釩和鎢的基礎(chǔ)成分組 成的混合氧化物催化劑，
[0013] 特征在于大于10重量ppm、以任何硫成分形式的硫存在于所提供的反應(yīng)氣中，但在 各情況下所提供的反應(yīng)氣中存在不大于5000重量ppm、以任何硫成分形式的硫和不大于 5000重量ppm、選自C 2H4、C3H4、C4H8、C4H6、C5H 1Q、C5H8及其混合物的不飽和烴。
[0014] 所提供的反應(yīng)氣中的硫（以任何硫成分形式）含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ΕΝ 24 260(根據(jù) Wickbold燃燒)測(cè)定。所提供的反應(yīng)氣中選自(：2!14、(：3!14、〇411 8、〇4116、(：此()、(：5!18及其混合物的 不飽和烴的含量通過標(biāo)準(zhǔn)DIN 51619(氣相色譜法)測(cè)定。如果標(biāo)準(zhǔn)中提到該程序可替代的 變形，則上述重量ppm值應(yīng)為通過至少一種可能的替代變形達(dá)到的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法也允許在所提供的反應(yīng)氣中額外地存在大于50重量ppm的選自 C2H4、C3H4、C4H8、C4H6、C 5H1Q、C5H8 及其混合物的不飽和烴。
[0016] 選自〇^4、(^4、〇4118、〇4116、(：此()、(： 5!18及其混合物的不飽和烴尤其指的是乙烯、丙二 烯、甲基乙炔、異丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、丁二烯、1-戊烯及其混合物。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所提供的反應(yīng)氣中以任何硫成分形式的硫的總含量也可 大于20重量ppm。然而，優(yōu)選硫的總含量不大于1000重量ppm。
[0018] 更具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法允許所提供的反應(yīng)氣中以H2S和/或S02形式的硫總含 量為大于20重量ppm或者大于30重量ppm或者大于40重量ppm，條件是原料中以任何硫成分 形式(包括H2S和/或S〇2)的硫的總含量?jī)?yōu)選不大于1000重量ppm，更優(yōu)選不大于500重量ppm， 和尤其優(yōu)選不大于250重量ppm。
[0019 ] 更具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法也允許所提供的反應(yīng)氣中選自C2H4、C3H4、C4H 8、C4H6、 C5H1Q、C5H8及其混合物的不飽和烴總含量為大于100重量ppm或者大于150重量ppm或者大于 200重量ppm，但不大于1500重量ppm，優(yōu)選不大于1300重量ppm，和更優(yōu)選不大于1000重量 ppm〇
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，混合氧化物催化劑額外含有一種或多種選 自鉍、銻、碲、錫、鐵、鈷、鎳和銅的額外成分。
[0021] 本發(fā)明上下文中特別適合的氧化催化劑選自通式(I)的混合氧化物催化劑或多種 通式(I)的混合氧化物催化劑的混合物，其中：
[0022] (Moi2BiaCb(Co+Ni)cDdEeFfG gHh)0x (I)
[0023] C =鐵，
[0024] D =至少一種選自W、P的元素，
[0025] E =至少一種選自 1^、1(、他、1?13、〇8、]\%、〇3、1^1、31'的元素，
[0026] F =至少一種選自〇0、]\111、〇、￥的元素，
[0027] G =至少一種選自他、36、16、3111、6(1、1^、￥、？(1、？1:、1?11、厶8、厶11的元素，
[0028] H=至少一種選自3;[、厶1、1';[、21'的元素，
[0029] a = 0-5.0,
[0030] b = 0.5-5.0，
[0031] c = 2-15，
[0032] d = 0.01-5.0,
[0033] e = 0.001-2,
[0034] f = 〇.001-5,
[0035] g = 〇-l. 5,
[0036] h = 0-800,
[0037] x=由除氧以外的元素的價(jià)態(tài)和頻率決定的數(shù)字。
[0038] 如已經(jīng)所解釋的，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于在通過丙烯的催化氣相氧化 制備丙烯醛中，與使用高質(zhì)量的丙烯相比較，可使用較低質(zhì)量的丙烯氣體而無顯著地惡化 所用氧化催化劑的性能特征。如上所述，對(duì)于硫成分和/或不飽和烴(C 2_C5)，尤其是C3造成 的污染而言更是如此。
[0039] 然而，根據(jù)本發(fā)明的方法也允許所提供的反應(yīng)氣通過混合至少精煉級(jí)丙烯和空氣 來制備，精煉級(jí)丙烯的特征在于其含有〇. 05-2. Owt %，優(yōu)選0.1-1. Owt %和進(jìn)一步優(yōu)選0.2-0.5wt%的乙烷和/或9-40wt%，優(yōu)選10-35wt%，進(jìn)一步優(yōu)選12-30wt%，和尤其優(yōu)選15-25wt%的丙烷。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選以如此的方式進(jìn)行:在步驟b)中，反應(yīng)氣通過反應(yīng)管或通 過多個(gè)并聯(lián)捆綁的反應(yīng)管，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)管各自用氧化催化劑填充至至少2米，優(yōu)選至少 2.5米，更優(yōu)選至少3米的長(zhǎng)度。通常，反應(yīng)管各自用氧化催化劑填充至1.5-5米的，優(yōu)選2-4.5米，更優(yōu)選2.5-4米的長(zhǎng)度。各反應(yīng)管的內(nèi)徑為1.0-3.5cm，優(yōu)選1.5-3.3cm，更優(yōu)選2.0-3.0cm〇
[0041 ]另外，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選以如此的方式進(jìn)行:在步驟b)中，反應(yīng)氣于300-500 °〇的溫度下通過