丁二烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由2,3_ 丁二醇制造丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、ABS樹脂等的原 料，是化學(xué)產(chǎn)業(yè)中最重要的有機(jī)化合物之一。此外，丁二烯可轉(zhuǎn)化為己二腈(其為合成尼龍 66的中間體）、氯丁二烯(其為氯丁二烯橡膠的原料）、1，4_ 丁二醇(其為聚對苯二甲酸丁二 醇酯的原料）。這些以丁二烯為原料的高分子化合物不僅可用于汽車用輪胎、電線被膜、工 程塑料等工業(yè)用品，而且也可廣泛用于服裝等生活用品，對丁二烯的需求逐年增加。
[0003] 丁二稀主要通過對利用石腦油裂解裝置(naphtha cracker)制造乙稀時(shí)的C4餾分 進(jìn)行提取分離而制造。然而，隨著乙烯的原料變?yōu)樘烊粴?，預(yù)想今后丁二烯的供給不足。因 此，近年來，開始研究以天然氣作為原料的丁二烯制造法。但是，由于將來的化石資源的枯 竭、由具有溫室效果的氣體排出造成的地球溫暖化等問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的丁二烯制造的必 要性正在提高，需要開發(fā)由可再生資源即來源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)來制造丁二烯的方法。
[0004] 2,3_丁二醇是作為油墨、香水、液晶、殺蟲劑、軟化試劑、炸藥、增塑劑等的原料而 被使用的多元醇的一種，工業(yè)上利用在高氯酸水溶液中將2-環(huán)氧丁烷進(jìn)行水解的方法而制 造。另一方面，由于2,3_ 丁二醇也可以利用以葡萄糖、木糖等單糖類作為原料的微生物發(fā)酵 法制造(專利文獻(xiàn)1)，所以是可由生物質(zhì)資源衍生的物質(zhì)。因此，如果能夠通過使2,3_ 丁二 醇脫水而制造丁二烯，則能夠?qū)⒍《?、以及以它們?yōu)樵系默F(xiàn)有合成樹脂變?yōu)閬碓从谏?物質(zhì)資源的物質(zhì)。
[0005] 已知2，3-丁二醇的脫水可以使用酸催化劑進(jìn)行。例如，公開了通過使2，3-丁二醇 與酸性白土接觸而進(jìn)行脫水的方法(非專利文獻(xiàn)1)。另外，公開了通過在硫酸水溶液中對2， 3-丁二醇進(jìn)行處理而進(jìn)行脫水的方法(非專利文獻(xiàn)2)。此外，公開了通過使2,3_ 丁二醇與沸 石接觸而進(jìn)行脫水的方法(非專利文獻(xiàn)3)。但是，這些方法中的主要產(chǎn)物為甲基乙基酮，而 非丁二烯。
[0006] 報(bào)道了想要通過2,3_ 丁二醇的脫水而選擇性地制造丁二烯的方法。非專利文獻(xiàn)4 中公開了使用氧化釷(Th02)催化劑的方法;專利文獻(xiàn)2中公開了使用擔(dān)載有銫氧化物的二 氧化硅催化劑的方法;專利文獻(xiàn)3中公開了使用羥基磷灰石和氧化鋁的復(fù)合催化劑的方法。
[0007] 另一方面，丁二烯也可以通過1，3_ 丁二醇的脫水而進(jìn)行制造。專利文獻(xiàn)4中公開了 使用混合有磷酸二氫鈉（NaH2P04)、磷酸一氫鈣（CaHP0 4)、磷酸（H3P〇4)、及磷酸丁基胺 (BuNH2 · H3P〇4)的催化劑的方法，報(bào)道了丁二烯的選擇率為77%。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2013/054874號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:韓國公開專利第10-2012-0099818號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:韓國公開專利第10-2012-0107353號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:美國專利第2，444，538號(hào)說明書 [0014]非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn)1:日本農(nóng)業(yè)化學(xué)會(huì)刊（日本農(nóng)業(yè)化學(xué)會(huì)誌)vol. 18，p. 143-150(1942)
[0016] 非專利文南犬2: Indsutrial Engineering Chemistry Product Research and Development,vol.21,473-477(1982)
[0017] 非專利文獻(xiàn)3: Industrial&Engineering Chemistry Research，vol · 52，p · 56-60 (2013)
[0018] 非專利文南犬4: Journal of Counsil Science Industrial Research in Aunstralia，Vol·18，p.412-423(1945)·

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的課題
[0020] 如上所述，使用酸催化劑將2,3_丁二醇脫水時(shí)，主產(chǎn)物為甲基乙基酮，基本不生成 丁二烯。非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3公開的方法中，分別以66摩爾％、96摩 爾％、90摩爾％以上的選擇率生成甲基乙基酮。
[0021] 另外，如上所述，報(bào)道了想要由2,3_ 丁二醇選擇性地制造丁二烯的方法，非專利文 獻(xiàn)4公開的使用氧化釷催化劑的方法中，丁二烯的選擇率為62.1摩爾％。但是，氧化釷為放 射性的物質(zhì)，在工業(yè)用途中的利用是困難的。
[0022]報(bào)道了在專利文獻(xiàn)2公開的方法中，丁二烯的選擇率為62摩爾％，此時(shí)的甲基乙基 酮的選擇率為33%。但是，如本申請的比較例7所示，本申請的發(fā)明人對該方法進(jìn)行了再次 試驗(yàn)，結(jié)果，丁二烯的選擇率不超過32.9摩爾％，選擇率非常低。
[0023]專利文獻(xiàn)3公開的方法中，丁二烯的選擇率不超過48摩爾％，此時(shí)的甲基乙基酮的 選擇率為43 %。
[0024]如上所述，在不使用為放射性物質(zhì)的氧化釷的情況下，不存在以高選擇率由2,3_ 丁二醇制造丁二烯的方法，熱切期望開發(fā)出工業(yè)上能適用的丁二烯的制造方法。
[0025] 需要說明的是，如上所述，也可以通過1，3-丁二醇的脫水而選擇性地制造丁二烯 (專利文獻(xiàn)4)。但是，根據(jù)非專利文獻(xiàn)1的報(bào)道，雖然1，3_ 丁二醇容易脫去2分子水而變?yōu)槎?二烯，但使用酸性白土將2,3_丁二醇脫水的情況下，丁二烯的選擇率不超過4%，甲基乙基 酮的選擇率為66%。即，明確表明，雖然1，3_丁二醇和2,3_丁二醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似，但相對 于脫水而言的反應(yīng)性大為不同，對于該條件下的2,3_丁二醇的脫水而言，生成甲基乙基酮 的途徑的脫水優(yōu)先進(jìn)行，因此難以選擇性地制造丁二烯。
[0026]因此可知，雖然已報(bào)道了通過1，3_丁二醇的脫水選擇性地制造丁二烯的方法，但 將相同的方法直接應(yīng)用于2,3_ 丁二醇的脫水，未必能選擇性地制造丁二烯。
[0027]本發(fā)明的目的在于提供一種在不使用放射性物質(zhì)的情況下以高選擇率由2,3_丁 二醇制造丁二烯的方法。
[0028]用于解決課題的手段
[0029] 本申請的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過在下述催 化劑的存在下將2,3_ 丁二醇脫水從而制造丁二烯的方法，所述催化劑是在二氧化硅中擔(dān)載 有磷酸的堿金屬鹽的催化劑，從而完成了本發(fā)明。
[0030] 即，本發(fā)明提供丁二烯的制造方法，其包括在下述催化劑的存在下將2,3_丁二醇 脫水的工序，所述催化劑為在二氧化硅中擔(dān)載有磷酸的堿金屬鹽的催化劑。
[0031 ]本發(fā)明的一個(gè)方案中，磷酸的堿金屬鹽為磷酸二氫堿金屬。
[0032] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，在磷酸的堿金屬鹽為磷酸二氫堿金屬的情況下，使用下述 催化劑:磷酸二氫堿金屬的重量相對于二氧化硅及磷酸二氫堿金屬的總重量的重量比，在 將磷酸二氫堿金屬擔(dān)載于二氧化硅而進(jìn)行制備前為5重量％以上40重量％以下。
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，所使用的催化劑中的磷酸的堿金屬鹽的堿金屬，為選自K、 Rb及Cs中的1種或2種以上。
[0034] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，催化劑是在將磷酸的堿金屬鹽擔(dān)載于二氧化硅的工序中， 將附著有磷酸的堿金屬的二氧化硅進(jìn)行燒成而制備的。
[0035]本發(fā)明的一個(gè)方案中，2,3_ 丁二醇的脫水工序的反應(yīng)溫度為380°C以上520°C以 下。
[0036]本發(fā)明的一個(gè)方案中，二氧化硅載體每單位表面積的鈦和鋁的含量之和為750ng/ m2以下。
[0037] 本發(fā)明的由2，3-丁二醇制造丁二烯的脫水工序可以由下述的反應(yīng)式表示。
[0038]
[0039]發(fā)明效果
[0040]根據(jù)本發(fā)明，能夠在不使用放射性物質(zhì)的情況下以高選擇率由2,3_ 丁二醇制造丁 二烯。
【附圖說明】
[0041 ]圖1是表示固定床流通式的氣相流通反應(yīng)裝置的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 以下對用于實(shí)施本發(fā)明的代表的方案進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于以下 方案。
[0043] 本發(fā)明中，所謂生物質(zhì)資源，是指可再生的來源于生物的有機(jī)性資源，是指由有機(jī) 物(其是植物利用太陽能將二氧化碳固定而生成的)形成的資源。具體而言，可舉出玉米、甘 蔗、薯類、小麥、米、大豆、紙漿、洋麻、稻秸、麥秸、非木材紙、玉米秸桿、柳枝稷、雜草、舊紙、 木材、木炭、天然橡膠、棉花、大豆油、棕櫚油、紅花油、蓖麻油等。
[0044] 本發(fā)明中，所謂來源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)，是指由生物質(zhì)資源通過發(fā)酵、化學(xué)轉(zhuǎn)化 等而衍生的物質(zhì)、可進(jìn)行衍生的物質(zhì)或衍生成的物質(zhì)。需要說明的是，本發(fā)明中，可以使用 來源于生物質(zhì)資源的2,3_ 丁二醇、來源于石油等化石資源的2,3_ 丁二醇作為原料。
[0045] 2，3-丁二醇包括(2R，3R)-2，3-丁二醇、（2S，3S)-2，3-丁二醇、內(nèi)消旋-2，3-丁二醇 這三種光學(xué)異構(gòu)體。作為本發(fā)明的2,3_ 丁二醇，可以為異構(gòu)體中的任一種，或者也可以為多 種異構(gòu)體的混合物。
[0046] 來源于生物質(zhì)資源的2，3-丁二醇，如專利文獻(xiàn)1中公開的那樣，可以通過對由生物 質(zhì)資源得到的糖類進(jìn)行微生物發(fā)酵而制造。就以糖類作為碳源進(jìn)行發(fā)酵的微生物而言，肺 炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、產(chǎn)酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxymora)、多粘芽 孢桿菌(Paenibaci 1 lus polymyxa)天然存在，可以生產(chǎn)(2R，3R)-2，3-丁二醇、內(nèi)消旋-2，3-丁二醇。另外，已知利用國際公開第2007/094178號(hào)所示那樣的Ochribactrum屬，能夠選擇 性地生產(chǎn)（2S，3S)-2,3-丁二醇。此外