專利名稱：釹催化的聚丁二烯的制作方法
釹催化的聚丁二烯本發(fā)明涉及高分子量的、線性的、釹催化的聚丁二烯，其具有高比例(> 95% )的順式_1，4單元并且具有低比例(< )的乙烯基單元，并且還具有較小的摩爾質(zhì)量分布指數(shù)(MDI)，并且本發(fā)明涉及生產(chǎn)這些聚丁二烯的方法并涉及它們的用途。聚丁二烯在輪胎工業(yè)中被用作橡膠混合物的重要組分，在此希望的是改進(jìn)最終性能，例如減小滾動(dòng)阻力和磨損。另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是高爾夫球內(nèi)芯或者鞋底，其中較高的回彈彈性是主要關(guān)注的方面。很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直在大型工業(yè)化規(guī)模上生產(chǎn)具有高比例的順式_1，4單元的聚丁二烯，并且它們被用于生產(chǎn)輪胎和其他橡膠產(chǎn)品，還被用于生產(chǎn)抗沖改性的聚苯乙烯。獲得高比例的順式_1，4單元的現(xiàn)有方法幾乎都是排他地使用基于稀土元素化合物的催化劑，這些催化劑例如在EP-Al 0 011 184和EP-B-Al 0 007 027中進(jìn)行了描述。從先有技術(shù)中已知，在高順式聚丁二烯的組中，確切地是釹催化的聚丁二烯，在滾動(dòng)阻力、磨損和回彈彈性方面具有特別有利的性能。本領(lǐng)域的熟練人員清楚，具有較低的多分散性的聚丁二烯的生產(chǎn)可以通過(guò)使用基于稀土元素的烯丙基絡(luò)合物的、結(jié)構(gòu)確定的單中心催化劑獲得，這些例如在高分子化學(xué)和物理(Macromolecular Chemistry and Physics)，2002 (203/7) 1(^9-1039 中進(jìn)行了描述。所用的催化劑體系在聚丁二烯的生產(chǎn)中起了很重要作用。舉例而言，工業(yè)中所用的釹催化劑是一個(gè)齊格勒/納塔(Ziegler/Natta)體系，這是由多種催化劑組分形成的。催化劑的形成在大多數(shù)情況下包括形成不同的催化劑中心， 并且這些中心可以在該聚合物中以至少雙峰式的摩爾質(zhì)量分布來(lái)辨別。在齊格勒/納塔催化劑體系中的已知的3種催化劑組分，大部分由一種釹源、一種氯化物源和一種有機(jī)鋁化合物組成，這些催化劑組分在一定的溫度條件下以各種各樣的方法進(jìn)行混合，并且此處的催化劑體系在具有或不具有老化過(guò)程的情況下制備從而用于聚合反應(yīng)。先有技術(shù)揭示了用于生產(chǎn)聚丁二烯的齊格勒/納塔催化劑體系的很多種生產(chǎn)工藝。EP 0 375 421 Bl描述了用于生產(chǎn)使丁二烯聚合的催化劑的一種方法，其中將一種烴基鋁或烴基氫化鋁、新癸酸釹或環(huán)烷酸釹、以及一種鹵素源在一種烴(己烷)的溶液中在從_15°C至_60°C的溫度下進(jìn)行混合，此處的催化劑體系在用于聚合反應(yīng)之前至少老化8 個(gè)小時(shí)。這個(gè)老化過(guò)程優(yōu)選在_20°C下進(jìn)行。US-A 5，686，371披露了，通過(guò)在一種二烯的存在下混合一種稀土元素的鹽、一種有機(jī)鋁化合物和一種鹵化硅或者有機(jī)硅鹵化物形成的催化劑體系，在從0至30°C的溫度下聚合一種或多種共軛二烯的一種方法。然后將該催化劑在用于聚合反應(yīng)之前在室溫下老化。WO 02/068484描述了一種方法，其中已知的催化劑組分，如上所述，在從_20°C至 80°C的溫度下，在沒(méi)有任何先前的預(yù)形成過(guò)程的情況下，被直接引入到一個(gè)丁二烯-己烷溶液中，然后在連續(xù)的過(guò)程中進(jìn)行聚合反應(yīng)。EP 1 055 659描述了生產(chǎn)具有高含水量(高于IOOOOppm)的新癸酸釹的一種方法，將其作為丁二烯溶液聚合的催化劑組分，其中所述的癸酸釹與一種烷基鋁化合物或其氫化衍生物組合，優(yōu)選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，在從0至18°C的溫度下。氯叔丁烷，作為氯化物源，在室溫下加入。在這些材料被用于聚合反應(yīng)之前，在相同的溫度下老化過(guò)程持續(xù) 30分鐘。EP 0 076 535同樣描述了一種釹催化劑的生產(chǎn)，其中已知的催化劑組分在80°C 的溫度下組合。氯叔丁烷被用作氯組分。在此提及了老化，但是沒(méi)有對(duì)老化條件的任何明確的描述。EP 0 127 236同樣從先有技術(shù)已知，并且此處的催化劑通過(guò)將氧化釹、釹的醇化物和羧化物與一種有機(jī)金屬鹵化物，以及還有一種有機(jī)化合物混合，在從20°C至25°C的溫度下而形成。還有可能在從50°C至80°C下混合所述的4種組分。在這個(gè)變體中，該混合物被冷卻至從20°C至25°C，然后加入DIBAH。沒(méi)有提及老化。EP 1 176 157 Bl披露了用于生產(chǎn)具有減小的溶液粘度/門尼粘度比的聚丁二烯的一種方法，其中在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中使用了一種預(yù)形成過(guò)程。在此，首先叔碳酸釹(新癸酸釹，)與DIBAH和異戊二烯在50°C下混合，然后將所述的混合物冷卻至5°C，然后加入倍半氯化乙基鋁(EASC)。在從10°C至-80°C的溫度下，老化過(guò)程可以從幾分鐘到幾天。在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入共聚單體，例如一種雙二烯烴，以便增加聚合物的支化程度并且還因此獲得非常窄的溶液粘度/門尼粘度比。通過(guò)雙二烯烴偶聯(lián)，得到的支化聚合物的每個(gè)分子具有至少4個(gè)游離鏈端，而線性分子僅具有2個(gè)鏈端。聚合物內(nèi)鏈端的數(shù)目與能量耗散具有正相關(guān)的關(guān)系。隨著游離鏈端數(shù)目的增加， 通過(guò)聚合物的能量耗散的量增加。但是，隨著被聚合物耗散的能量的量減少，例如滾動(dòng)阻力降低，聚合物的回彈彈性改善。因此對(duì)于相同的摩爾質(zhì)量，每個(gè)分子僅具有2個(gè)鏈端的線性聚合物的最終性能總是比分支聚合物的最終性能要好。此外，具有更高摩爾質(zhì)量的聚合物一般比具有低摩爾質(zhì)量的聚合物更加優(yōu)選。已知商業(yè)上可得的聚丁二烯的數(shù)均分子量Mn —般從150000至400000g/mol。聚合物的實(shí)際摩爾質(zhì)量分布在大部分情況下顯示為一個(gè)GPC曲線，并且在一個(gè)非常大的區(qū)域上延伸，大部分延伸超出10倍的差距。低于lOOOOOg/mol的數(shù)均分子量Mn是特別不利的，因?yàn)樵诮y(tǒng)計(jì)學(xué)上，由于它們較小的摩爾質(zhì)量，它們向聚合物網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)合較差，因此附加地?fù)p害了能量吸收，其中這是由于整個(gè)聚合物鏈的自由運(yùn)動(dòng)水平的增加而導(dǎo)致。相反，高于lOOOOOOg/mol的數(shù)均分子量Mn成指數(shù)地增加聚合物的溶液粘度，因此聚合物的溶解度降低。因此高摩爾質(zhì)量的缺點(diǎn)是，所述聚合物的成本有效的生產(chǎn)變得更加困難。這是因?yàn)椋诰酆衔镏袥](méi)有所述高分子量部分的情況下，反應(yīng)器壁上的沉積量減少，即形成更少的凝膠，因此反應(yīng)器操作時(shí)間更長(zhǎng)。因此反應(yīng)器的維護(hù)和清潔被最小化，這節(jié)約了時(shí)間和費(fèi)用。已知商業(yè)上生產(chǎn)的聚合物具有統(tǒng)計(jì)學(xué)的摩爾質(zhì)量分布，摩爾質(zhì)量分布的寬度受催化劑生產(chǎn)方法的影響。因此本發(fā)明的目的是提供一種高分子量的線性聚丁二烯，該聚丁二烯由于較低的溶液粘度可以提供一種較容易以聚合反應(yīng)生產(chǎn)的方法，并且由于均勻、線性和高分子量的聚合物結(jié)構(gòu)，對(duì)橡膠的使用特性還具有有利效果。提出了在介紹部分提及的聚丁二烯類型以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，其門尼粘度 (ML1+4100°C )為從70至90，其摩爾質(zhì)量分布指數(shù)(MDI)為< 10。優(yōu)選地，這些聚丁二烯是已被含釹的體系所催化的聚丁二烯。這種類型的體系是在烴類中可溶的、基于釹化合物的齊格勒-納塔催化劑。所用的釹化合物特別優(yōu)選地包含羧化釹或醇化釹，尤其是新癸酸釹，辛酸釹，環(huán)烷酸釹，2，2- 二乙基己酸釹和/或2，2- 二乙基庚酸釹。已知輪胎混合物中的優(yōu)秀性能，例如低滾動(dòng)阻力、高回彈彈性或低輪胎磨損，是通過(guò)使多分散性(PDI)最小化而獲得的。多分散性一般通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定； 它是通過(guò)將重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn得到的商，因此代表了摩爾質(zhì)量分布的寬度。寬的摩爾質(zhì)量分布顯示出這種橡膠和橡膠混合物的良好的加工性能，這尤其顯示在相對(duì)較低的混合物粘度、相對(duì)較小的混合時(shí)間和相對(duì)較低的擠出溫度中。但是，對(duì)輪胎的性能特征有不良作用。因此較低的多分散性對(duì)前述聚丁二烯的加工性能具有相反的效果。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PDI指數(shù)不足以描述聚合物的實(shí)際性能。尤其是，沒(méi)有提供關(guān)于摩爾質(zhì)量分布的邊緣區(qū)域的任何信息，因?yàn)镻DI僅僅提供了從重均分子量和數(shù)均分子量計(jì)算的商。因此，根據(jù)本發(fā)明引入了摩爾質(zhì)量分布指數(shù)(MDI)，并且從凝膠滲透色譜法測(cè)定該指數(shù)；它是用Mw(90%)除以MW(10%)的商；因此描述了聚合物的最終特性。較小的 MDI (< 10)意味著聚合物的摩爾質(zhì)量分布非常窄，因此可以形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯具有輪胎混合物中所希望的優(yōu)秀性能。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的1，4_順式含量> 95%，優(yōu)選> 96%，其1，2_乙烯基含量< 1%，優(yōu)選<0.8%，特別優(yōu)選<0.7%。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的溶液粘度(室溫，5. 43%，甲苯)優(yōu)選地是從350至 630mPas，優(yōu)選從 400 至 580mPas。此外優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的支化系數(shù)(Bi)是從5至7。BI是溶液粘度除以門尼粘度得到的商。已知，對(duì)于具有相同結(jié)構(gòu)的聚合物，溶液粘度隨著門尼粘度的增加而成比例地增加。如果增加為亞比例，即，如果BI小于5，溶液粘度由于聚合物支化而降低，而且這降低了聚合物的線性度并且增加了不希望的游離鏈端的數(shù)目。任何超比例的增加，即BI大于7，在大部分情況下帶來(lái)非常高分子量聚合物鏈的數(shù)目增加，使得聚合物的生產(chǎn)更加困難。此外根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的門尼松弛在30秒后優(yōu)選地小于6%。在門尼測(cè)量過(guò)程完成之后，在聚合物的動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用之后，通過(guò)滑動(dòng)聚合物鏈得到門尼松弛，門尼松弛顯示了聚合物的線性度。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的摩爾質(zhì)量分布是Mw 90%< 1000000g/mol以及Mw 10% > 100000g/molo這個(gè)摩爾質(zhì)量分布對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯是理想的，因?yàn)槿缟纤觯?它提供了容易的生產(chǎn)并且同時(shí)保證了聚合物希望的良好的最終特性。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯不僅具有改善的滾動(dòng)阻力和增加的回彈彈性，而且更加容易生產(chǎn)，因?yàn)檫@與反應(yīng)器壁上更少的沉積以及更少的凝膠化有關(guān)，因此反應(yīng)器的工作時(shí)間
6更長(zhǎng)。因此使反應(yīng)器的維修最少，并且節(jié)約了時(shí)間和費(fèi)用。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯在生產(chǎn)、運(yùn)輸、以及儲(chǔ)存和加工過(guò)程中具有其他優(yōu)點(diǎn)，并且還具有高爾夫球或輪胎生產(chǎn)用途中所需的特性。另一項(xiàng)發(fā)明是生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的一種方法，通過(guò)進(jìn)行以下步驟1.使用一個(gè)預(yù)形成過(guò)程生產(chǎn)改性催化劑，使用基于釹的催化劑體系，該體系由以下各項(xiàng)組成組分A 釹的一種醇化物或一種羧化物，優(yōu)選叔碳酸釹，組分B —種二烷基氫化鋁，優(yōu)選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，組分C 一種三烷基鋁化合物，優(yōu)選三丁基鋁(TIBA)，組分D —種二烯，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯，以及組分E 至少一種有機(jī)金屬鹵化物，優(yōu)選倍半氯化乙基鋁(EASC)，其中，在第一個(gè)步驟中，組分A、B、C和D首先在從0至80°C的溫度下、優(yōu)選從30°C 至60°C的溫度下，混合從5分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選從20分鐘至2小時(shí)的一個(gè)時(shí)間段，然后在加入組分E之前，將該混合物冷卻至低于-10°C、優(yōu)選至低于-30°C ；2.預(yù)形成改性的催化劑體系的一個(gè)過(guò)程，在從-30 V至80°C、優(yōu)選從5°C至50 V的溫度下，持續(xù)從1小時(shí)至250小時(shí)、優(yōu)選從2小時(shí)至100小時(shí)的一個(gè)時(shí)間段；3.在從_20°C至150°C的溫度下聚合這些單體。通過(guò)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能形成一種催化劑體系，該催化劑體系基于釹并且具有理想的活性，并且?guī)?lái)聚合物的上述所希望的特性。該聚合物的最終特性和生產(chǎn)方法的成本效益隨這些催化劑組分的數(shù)量和作用模式而改變。如果，例如所用的催化劑的量太少，盡管摩爾質(zhì)量增加，并且因此該聚合物的門尼粘度增加，但單體的反應(yīng)相應(yīng)減慢， 出于經(jīng)濟(jì)原因這是不希望的。令人驚訝的是，這種改變，即在添加氯化物源E之前降低混合催化劑組分A至D的溫度，由于以DIBAH作為組分B、TIBA作為組分C的共同效果而形成了一種催化劑體系，該催化劑體系具有理想的活性并且對(duì)于獲得根據(jù)本發(fā)明的、具有上述特性的聚丁二烯是決定性的。優(yōu)選地，組分D是與用于生產(chǎn)高分子量的、釹催化的聚丁二烯相同的單體。在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中存在二烯特別重要，因?yàn)樗试S形成穩(wěn)定的催化劑絡(luò)合物。所用的溶劑可以包括己烷，環(huán)己烷，甲苯，或者C6部分的溶劑混合物。同樣有可能使用其他溶劑。溶劑能夠以純形式加入或者以單個(gè)催化劑組分的溶劑形式加入。溶劑的量取決于組分A，其中相對(duì)于溶劑的組分A的濃度從0. 05至0. 3mol/L,優(yōu)選從0. 08至0. 2mol/L。組分A與組分B的摩爾比例從1 1至1 100，優(yōu)選從1 3至1 80并且特別優(yōu)選從1 3至1 50，組分A與組分C的摩爾比例從1 0.4至1 15，優(yōu)選從1 0.5 至1 8，組分A與組分D的摩爾比例從1 1至1 200，優(yōu)選從1 2至1 100并且特別優(yōu)選從1 3至1 50，并且組分A與組分E的摩爾比例從1 0.5至1 20，優(yōu)選從1 0. 7至1 10并且特別優(yōu)選從1 0.8至1 8。在改變的催化劑生產(chǎn)方法的步驟1中的冷卻溫度優(yōu)選為-10°C或_20°C，優(yōu)選_30°C，特別優(yōu)選_60°C。令人驚訝的是，所述步驟帶來(lái)一個(gè)催化劑體系，使用該體系可以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的橡膠混合物。在該催化劑體系預(yù)形成后，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。這些溶劑相對(duì)于所使用的催化劑體系必須為惰性的。例如，芳香族的、脂肪族的和環(huán)脂肪族的烴類是合適的，實(shí)例包括苯、甲苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷和環(huán)己烷。聚合反應(yīng)可以連續(xù)地或者不連續(xù)地進(jìn)行。聚合反應(yīng)在從_20°C至150°C、優(yōu)選從0至120°C的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)通常的實(shí)施方式中，將由組分A、B、C、D和E組成的催化劑加入到按重量100 份的溶劑與按重量從5至50份、優(yōu)選按重量從8至30份單體的一種混合物中。一旦達(dá)到希望的轉(zhuǎn)化率，通過(guò)加入少量的例如水、羧酸類或醇類來(lái)使催化劑失活。將通常量的通常的穩(wěn)定劑在分離純化前加入到聚合物溶液中。所用穩(wěn)定劑的實(shí)例是立體位阻的酚類或芳族胺類或亞磷酸酯類，例如2，6-二叔丁基-4，5-甲酚。通過(guò)蒸發(fā)而濃縮聚合物溶液，通過(guò)以非溶劑進(jìn)行沉淀，例如甲醇、乙醇、或丙酮，或者優(yōu)選通過(guò)溶劑的蒸汽蒸餾來(lái)分離聚合物。在水蒸氣汽提過(guò)程之后，通過(guò)使用合適的篩分組件或者螺桿組件(例如螺旋壓榨機(jī)和膨化機(jī)螺桿)流化床干燥器或者來(lái)除去水。用通常的方法來(lái)進(jìn)行干燥，例如在一個(gè)干燥箱內(nèi)或在一個(gè)螺旋輸送器干燥機(jī)內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯可以單獨(dú)使用，與芳香族或脂肪族油類混合使用， 或者在與其他橡膠的混合物中使用。用于生產(chǎn)橡膠固化物的、合適的其他橡膠不僅可以是天然橡膠還可以是合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠實(shí)例在W.Hofmarm，橡膠技術(shù)(Kautschuktechnologie)，根特納出版社(Gentner Verlag)，斯圖力口特 1980 以及 I. Franta,彈性體禾口檢膠、混合材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials), Elsevier，阿姆斯特丹1989中進(jìn)行了描述。它們尤其包括BR-常規(guī)的聚丁二烯ABR- 丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯/ 丁二烯共聚物，具有從按重量1 %至60%、優(yōu)選從按重量20%至 50%的苯乙烯含量IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量從5%至60%、優(yōu)選按重量從10%至 40%的丙烯腈含量HNBR-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠EPDM-乙烯/丙烯/ 二烯共聚物以及所述橡膠的混合物。對(duì)生產(chǎn)機(jī)動(dòng)車輪胎有意義的材料特別是天然橡膠、乳化 SBR、還有具有高于_50°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溶液SBR橡膠，如果合適的話，它們可能被甲硅烷基醚類或被其他官能團(tuán)改性，如EP-A-0447066中所描述，通過(guò)使用基于Ni、Co、Ti或Nd 的催化劑產(chǎn)生的具有高1，4_順式含量(>90%)的聚丁二烯橡膠，還有具有從0至75% 的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，并且還有它們的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了橡膠混合物，它們一般包括按重量從5至300份的一種活性
8或惰性填充劑，例如，精細(xì)微粒的硅酸鹽，例如通過(guò)從硅酸鹽類的溶液沉淀或者鹵化硅的火焰水解產(chǎn)生的，具有從5至1000m2/g、優(yōu)選從20至400m2/g的比表面積(BET表面積)并且具有從10至 400nm的初級(jí)粒徑。如果恰當(dāng)?shù)脑?，這些硅酸鹽還可以采取與其他金屬氧化物的混合氧化物的形式，例如Al的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Ba的氧化物、Zn的氧化物、Zr的氧化物、或Ti的氧化物，合成硅酸鹽類，例如硅酸鋁，或堿土金屬硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鈣，具有從20 至400m2/g的BET表面積和從10至400nm的初級(jí)粒徑，天然硅酸鹽類，例如高嶺土和任何其他天然形成的硅酸鹽形式，玻璃纖維類和玻璃纖維產(chǎn)品(氈片，繩股)，或者玻璃微珠，金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，金屬碳酸鹽類，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅，金屬氫氧化物類，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，金屬鹽類，例如α，不飽和脂肪酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的鋅鹽或鎂鹽，具有3至8個(gè)碳原子，實(shí)例包括丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、 和它們的混合物；碳黑。此處將要使用的碳黑是通過(guò)煤煙方法、爐黑方法或煙黑方法生產(chǎn)的，并且具有從20至200m2/g的BET表面積，例如SAF、ISAF, HAF, FEF或GPF碳黑，橡膠凝膠類，特別是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和多氯丁烯的那些。特別優(yōu)選二丙烯酸鋅、和微粉硅酸鹽和碳黑。所提及的填充劑可以單獨(dú)使用或者以混合物使用。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，橡膠混合物包含，淺色填充劑(例如微粉硅酸鹽)和碳黑的混合物作為填充劑，其中混合物中的淺色填充劑與碳黑的比例是從0. 05至20、優(yōu)選從0. 1至10。填充劑添加到根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的溶液中的形式優(yōu)選是固體或者在水中或溶劑中的漿液的形式。橡膠溶液可以提前生產(chǎn)，但是優(yōu)選直接使用從聚合反應(yīng)得到的溶液。 然后以熱的方式除去溶劑或者優(yōu)選地通過(guò)蒸汽除去。所述汽提過(guò)程的條件可以通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)容易地確定。進(jìn)一步優(yōu)選向根據(jù)本發(fā)明的固體聚丁二烯或者向橡膠的混合物中添加這些填充劑，并且通過(guò)一種已知的方式(例如通過(guò)使用捏合機(jī))進(jìn)行結(jié)合。如果恰當(dāng)?shù)脑?，根?jù)本發(fā)明的橡膠混合物還包含交聯(lián)劑。所用的交聯(lián)劑可以包括硫或過(guò)氧化物，并且特別優(yōu)選硫。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以進(jìn)一步包含橡膠助劑，例如反應(yīng)加速劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、 染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機(jī)酸類、阻滯劑、金屬氧化物、以及還有激活劑，例如三羥乙基胺、 聚乙二醇、己三醇等，這些是橡膠工業(yè)中已知的。在使用高活性的沉淀硅酸鹽的優(yōu)選的橡膠混合物中，特別有利的是使用額外的填充劑激活劑。優(yōu)選的填充劑激活劑是含硫的甲硅烷基醚類，特別是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如 DE-A-2, 141，159 和 DE-A-2, 255，577 中所描述，DE-A-4, 435，311 和 ΕΡ-Α-0, 670，347中的低聚合的和/或多聚合的含硫的甲硅烷基醚類，和巰基烷基三烷氧基硅烷類，特別是巰基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚，例如DE-A-195 44 469 中所描述。所使用的橡膠助劑的量是通常量，并且尤其取決于預(yù)期的用途。通常量的實(shí)例是基于橡膠的從按重量計(jì)0. 至50%的量。橡膠與所提及的其他橡膠助劑產(chǎn)品、交聯(lián)劑和加速劑的進(jìn)一步混合可以在合適的混合裝置(例如輥、內(nèi)部混合機(jī)和混合擠出機(jī))的幫助下用通常的方式進(jìn)行?；旌虾凸袒倪^(guò)程在聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)的第4卷第66頁(yè)ff (混合)和第17卷第666頁(yè)ff (固化)中通過(guò)實(shí)例更加詳細(xì)地進(jìn)行了描述。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以在從100°C至200°C的通常溫度下進(jìn)行固化，優(yōu)選從130°C至180°C (如果恰當(dāng)?shù)脑?，在?0至200巴的壓力下)。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物對(duì)于生產(chǎn)任何類型的模制品都具有極好的適應(yīng)性。所述模制品的非限制性實(shí)例是0環(huán)、型材、墊圈、隔膜、輪胎、輪胎胎面、阻尼元件和軟管。特別優(yōu)選各種輪胎部件和輪胎胎面。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物此外還適合于抗沖改性的熱塑塑料，特別適合于聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物。橡膠混合物特別適合用于高爾夫球，尤其是高爾夫球內(nèi)芯。下面用實(shí)例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。^M發(fā)明實(shí)例1 催化劑的生產(chǎn)和預(yù)形成過(guò)程將4. 26mL(24mmol)的二異丁基氫化鋁，3. 03mL(12mmol)的三異丁基鋁， 1. 2mL(12mmol)的異戊二烯，還有11. 3mL(3mmol)的0. 265摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，引入到一個(gè)干燥的氬惰性化的史蘭克(khlenk)容器中的己烷中。將這種混合物在50°C下攪拌 90分鐘。然后將該溶液用干冰冷卻，并且當(dāng)溫度達(dá)到_30°C時(shí)加入己烷中的8mU2mmol)的 0. 25摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液。允許這個(gè)預(yù)形成的催化劑溶液在室溫下靜置過(guò)夜， 然后用于聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)將595g的己烷(在分子篩上干燥)，還有己烷中的1. 12mL(l. 12mmol)的1摩爾濃度的三異丁基鋁溶液，1. 71mL(0. ISmmol的Nd)的來(lái)自預(yù)形成過(guò)程的上述催化劑溶液，和 124g的丁二烯加入到一個(gè)干燥的氬隋性化的1. 9L的玻璃高壓釜中。這種混合物被加熱至 65°C并且在攪拌下聚合2小時(shí)。然后排出M9g的粘稠溶液，并且在攪拌下加入2mL的甲醇、還有0. 6g的二 [3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。然后將這種聚合物在真空中在 70°C下干燥。干燥后的產(chǎn)品的重量87g門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :81MU ；門尼松弛 30 秒5. 4%溶液粘度(甲苯中5.43%，室溫下)51811^38 ；BI :6.4摩爾質(zhì)量分布:w(10%) = 122000g/mol ；w(90% ) = 933000g/mol,MDI :7. 6 ；
Mn :255000g/mol ；Mw :487000g/mol。對(duì)比實(shí)例2 沒(méi)有催化劑預(yù)形成過(guò)稈的聚合將555g的己烷(在分子篩上干燥)，己烷中的1.03mL的1摩爾濃度的二異丁基氫化鋁溶液，己烷中的1. 67mL的0. 618摩爾濃度的三異丁基鋁溶液，己烷中的3. 45mL的 0. 05摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，己烷中的3. 45mL的0. 05摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液， 和130g的丁二烯加入到一個(gè)干燥的氬隋性化的1. 9L的玻璃高壓釜中。這種混合物被加熱至65°C并且在攪拌下聚合2小時(shí)。然后排出568g的粘稠溶液，并且在攪拌下加入2mL的甲醇、還有0.6g的二 [3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。然后將這種聚合物在真空中在 70°C下干燥。干燥后的產(chǎn)品的重量96g門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :77MU ；門尼松弛 30 秒6. 9%溶液粘度(甲苯中5. 43%，室溫下)725mPas ;ΒΙ :9· 4摩爾質(zhì)量分布:w(10%) = 85000g/mol ；w(90% ) = 1070000g/mol,MDI :12. 6 ；Mn :199000g/mol ；Mw :520000g/mol。對(duì)比實(shí)例3 具有催化劑預(yù)形成過(guò)稈、沒(méi)有TIBA的丁二烯聚合催化劑牛產(chǎn)和預(yù)形成過(guò)稈=將7. 5mL(42mmol)的二異丁基氫化鋁，1. 2mL(12mmol)的異戊二烯，還有己烷中的 11. 3mL(3mmol)的0. 265摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，加入到一個(gè)干燥的氬惰性化的史蘭克容器中。將這種混合物在50°C下攪拌90分鐘。然后將該溶液冷卻至5°C，并且加入己烷中的8mU2mmol)的0. 25摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液。允許這種來(lái)自預(yù)形成過(guò)程的催化劑溶液在室溫下靜置過(guò)夜，然后用于聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng):將580g的己烷(在分子篩上干燥)，1. 68mL的來(lái)自預(yù)形成過(guò)程的上述催化劑溶液，和120g的丁二烯加入到一個(gè)干燥的氬隋性化的1. 9L的玻璃高壓釜中。這種混合物被加熱至65°C并且在攪拌下聚合3小時(shí)。然后排出616g的粘稠溶液，并且在攪拌下加入2mL 的甲醇、還有0.6g的二 [3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。然后將這種聚合物在真空中在70°C下干燥。干燥后的產(chǎn)品的重量103g門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :44MU ；門尼松弛 30 秒5. 2%溶液粘度(甲苯中5. 43%，室溫下):278mPas ；BI 6. 3摩爾質(zhì)量分布:w(10%) = 82000g/mol ；w(90% ) = 783000g/mol,MDI :9. 7 ；Mn :279000g/mol ；Mw :387000g/mol?；旌衔锏臏y(cè)試為了生產(chǎn)混合的材料，來(lái)自發(fā)明實(shí)例1的根據(jù)本發(fā)明的聚合物和來(lái)自對(duì)比實(shí)例3 的聚合物各自與不同的物質(zhì)混合并且固化。然后對(duì)分別混合的材料的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定和比較。用于混合物研究的物質(zhì)如下來(lái)自KMF 實(shí)驗(yàn)室化學(xué)商品公司(KMF Laborchemie Handels GmbH)的 Corax N 236碳黑，來(lái)自漢森和羅森塔爾(Hansen & Rosenthal)的Vivatec500油；來(lái)自格瑞羅氧化鋅公司(Grillo Zinkoxid GmbH)的Zinkweiss Rotsiegel氧化鋅；來(lái)自德國(guó)科尼斯公司 (Cognis Deutschland GmbH)的 EDENOR C 1898-100 硬脂酸；來(lái)自德國(guó)朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的 Vulkmiox 4020/LG 和 Vulkmiox HS/LG 穩(wěn)定劑，還有Vulkacit CZ/C橡膠化學(xué)品，來(lái)自萊茵化學(xué)(Rhein Chemie)的Antilux 6 穩(wěn)定劑和HENOGRAN IS 60-75 硫。
權(quán)利要求
1.高分子量的、線性的、釹催化的聚丁二烯，具有>95%的高比例的順式_1，4單元并且具有< 的低比例的1，2_乙烯基含量，并且還具有較小的摩爾質(zhì)量分布指數(shù)(MDI)，其特征在于，該聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4，100°C )是從70至90，并且該聚丁二烯的摩爾質(zhì)量分布指數(shù)小于10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二烯，其特征在于，該溶液粘度(室溫，5.43%，甲苯)是從 350 至 630mPas、優(yōu)選從 400 至 580mPas。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丁二烯，其特征在于，支化系數(shù)(Bi)是從5至7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁二烯，其特征在于，其30秒后的門尼松弛(ML-松弛，30 秒)小于6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丁二烯，其特征在于，其摩爾質(zhì)量分布為Mw90% < 1，000，000g/mol 以及 Mw 10%> 100，000g/mol。
6.生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的高分子量的、釹催化的聚丁二烯的方法，包括以下步驟1)使用一個(gè)預(yù)形成過(guò)程進(jìn)行改性催化劑的生產(chǎn)，使用了基于釹的催化劑體系，該體系由以下組成組分A 釹的一種醇化物或一種羧化物，優(yōu)選叔碳酸釹，組分B —種二烷基氫化鋁，優(yōu)選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，組分C 一種三烷基鋁化合物，優(yōu)選三丁基鋁，組分D —種二烯，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯，以及組分E 至少一種有機(jī)金屬鹵化物，優(yōu)選倍半氯化乙基鋁(EASC)，其中，在一個(gè)第一步驟中，將組分A、B、C和D首先在從0至80°C的溫度下、優(yōu)選從30°C 至60°C的溫度下混合，持續(xù)從5分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選從20分鐘至2小時(shí)的時(shí)間段，然后在加入組分E之前，將該混合物冷卻至低于-10°C、優(yōu)選至低于-30°C ；2)在從-30°C至80°C的溫度下、優(yōu)選在從5°C至50°C的溫度下預(yù)形成改性的催化劑體系的一個(gè)過(guò)程，持續(xù)從1小時(shí)至250小時(shí)、優(yōu)選從2小時(shí)至100小時(shí)的時(shí)間段；3)在從_20°C至150°C的溫度下聚合這些單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，組分D優(yōu)選是一種與用于生產(chǎn)高分子量的、釹催化的聚丁二烯的單體相同的單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，組分A與組分B的摩爾比例為從1 1 至1 100、優(yōu)選從1 3至1 80并且特別優(yōu)選從1 3至1 50，組分A與組分C的摩爾比例為從1 0.4至1 15、優(yōu)選從1 0.5至1 8，組分A與組分D的摩爾比例為從1 1至1 200、優(yōu)選從1 2至1 100并且特別優(yōu)選從1 3至1 50，并且組分 A與組分E的摩爾比例為從1 0.5至1 20、優(yōu)選從1 0.7至1 10并且特別優(yōu)選從 1 0. 8 至 1 8。
9.包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丁二烯的橡膠混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠混合物在生產(chǎn)任何類型的模制品中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，該模制品是一種輪胎元件。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠混合物在熱塑塑料的抗沖改性中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠混合物在聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠混合物在高爾夫球中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量的、線性的、釹催化的聚丁二烯，其具有高含量(＞95％)的順式-1，4單元并且具有低含量(＜1％)的1，2-乙烯基，并且具有較低的摩爾質(zhì)量分布指數(shù)(MDI)，其中該聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4100℃)為70-90并且該聚丁二烯的摩爾質(zhì)量分布指數(shù)為小于10。
文檔編號(hào)C08L9/00GK102574955SQ201080046732
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者?？恕た寺迮肀? 諾貝特·施泰因豪澤 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司