專利名稱：熱塑性聚氨酯(基于聚丁二烯軟鏈段的tpu)組合物及其制法的制作方法
背景技術(shù)：
基于官能度為2.0的聚丁二烯軟鏈段的聚氨酯公開在Yokelson等人的專利(美國專利5,589,543)中。然而，Yokelson等人卻沒有公開聚氨酯作為熱塑性塑料的應(yīng)用。市售的羥基封端聚丁二烯被用來配制各種鑄塑用聚氨酯樹脂和粘合劑。然而，由于這些聚丁二烯具有大于2.0的官能度，它們形成的是熱固性聚氨酯材料。以這種聚丁二烯為基礎(chǔ)的聚氨酯無法按照熱塑性塑料來加工(擠塑或注塑加工)。官能度為2.0的羥基封端聚丁二烯公開在Chung等人的美國專利5,247,023、Grubbs等人的美國專利5,750,815以及Nubel等人的美國專利5,512,635、5,559,190、5,519,101及5,403,904專利中。然而，這種聚丁二烯沒有被用來制造熱塑性聚氨酯材料。
由官能度等于2的聚丁二烯二醇制造的聚氨酯彈性體，據(jù)公開，可按照如下過程制造制備聚丁二烯二醇的甲苯二異氰酸酯(TDI)預(yù)聚物，摻混在methylene bis-ortho chloroaridine(MbOCA)中，然后在高溫和壓力下對其壓制，從而使混合物固化。另外，此種彈性體，據(jù)公開，還可按照一步流程制造，即，將1，4-丁二醇與聚丁二烯二醇摻混，加入熔融二苯基-甲基的二異氰酸酯(MDI)，然后，在高溫和壓力下對反應(yīng)混合物壓制，參見Frisch等人，《Cell Po1ym》(1996)，15(6)，第395頁。然而，已發(fā)現(xiàn)，按照預(yù)聚物方法由MDI、聚丁二烯二醇及1，4丁二醇的混合物鑄塑而成的聚氨酯具有非常差的初始機(jī)械性能。即使在經(jīng)過長時(shí)間高溫后固化(18h，110℃)之后，這種聚合物仍舊不足以堅(jiān)韌到能夠切斷并接受機(jī)械性能測試。然而，我們卻令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用鑄塑材料進(jìn)行擠塑，可顯著改善其機(jī)械性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制造熱塑性聚氨酯材料的方法，包括下列步驟將NCO封端的預(yù)聚物與1，4-丁二醇一起鑄塑成形為鑄塑組合物；將鑄塑組合物擠塑成形為聚氨酯彈性體線料；將聚氨酯彈性體線料切粒，成形為粒料；然后，將粒料加工成形為聚氨酯制品。本發(fā)明還涉及用上述方法制造的熱塑性聚氨酯材料。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含NCO封端預(yù)聚物的聚氨酯，該預(yù)聚物包含多異氰酸酯與沒有支化側(cè)鏈基團(tuán)的、鏈端官能化的線型非交聯(lián)聚烯烴的反應(yīng)體系，其中制造該聚氨酯的方法包括將NCO封端預(yù)聚物與1，4-丁二醇鑄塑成形為鑄塑組合物的步驟。該預(yù)聚物還可與1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇或其他二醇一起鑄塑。鑄塑是在大氣壓下在50～120℃的模具中進(jìn)行的。
該鑄塑組合物，隨后經(jīng)擠塑，成形為至少1根聚氨酯彈性體線料。優(yōu)選的是，擠塑加工在擠塑如單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行。最優(yōu)選的是雙螺桿擠塑機(jī)，例如，Werner & Pfleiderer ZSK-V 53mm擠塑機(jī)。
聚氨酯彈性體線料，隨后在切粒機(jī)中切成粒料，例如，在任何旋轉(zhuǎn)刀片切粒機(jī)或Cumberland 6英寸切粒機(jī)中。最后，粒料再通過Newbury 7噸，或任何類似的模塑機(jī)器中接受注塑加工。粒料還可接受擠塑、吹塑、吹脹為薄膜，等等。
本發(fā)明的聚烯烴的制備包括，使鏈轉(zhuǎn)移劑與環(huán)狀烯烴在催化劑存在下起反應(yīng)，從而制成要求的聚烯烴。
特別是，該聚烯烴是羥基官能化的聚丁二烯(HFPB)，它是通過“開環(huán)易位聚合”(“ROMP”)法(Grubbs等人，美國專利5,750,815)制備的。
HFPB的合成需要鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，它起著在聚合物鏈端加上官能性(羥基基團(tuán))的作用。CTA的使用要根據(jù)所使用的ROMP催化劑種類而定。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是1，4-雙乙酸基-2-丁烯。相應(yīng)地，此種鏈轉(zhuǎn)移劑只有在與釕基易位催化劑配合使用時(shí)才起作用，而且對聚丁二烯二醇的粘度有顯著影響。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的環(huán)狀烯烴是環(huán)丁烯和環(huán)辛二烯，而最優(yōu)選的環(huán)狀烯烴是1，5-環(huán)辛二烯，它最優(yōu)選與1，4-雙乙酸基-2-丁烯，在催化劑存在下起反應(yīng)，生成本發(fā)明的HFPB。按該方法生成的HFPB具有如下結(jié)構(gòu)HO[CH2-CH＝CH(CH2)2-CH＝CH-CH2]nCH2-CH＝CH-CH2OH，其中n是1～1000的數(shù)均值。
可用于本發(fā)明的催化劑及其制法描述在轉(zhuǎn)讓給加州理工學(xué)院的、Grubbs等人的專利(美國專利5,342,909)中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明要求的催化劑是以釕金屬碳烯配合物為基礎(chǔ)的化合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕。
本發(fā)明的聚烯烴，由于是線型、不飽和、官能度為2.0、不存在交聯(lián)、粘度低、多分散性低，因而具有獨(dú)特的物理性能，并能夠?qū)⑦@些性能賦予其他的聚合物。
本發(fā)明的HFPB聚烯烴的粘度為500～40,000mPa.s，最優(yōu)選為800～16,000mPa.s。此種聚烯烴的官能度在1.8～2.0的范圍，最優(yōu)選是2.0。官能度是通過滴定和氣相滲透壓法測定的。HFPB的數(shù)均分子量在196～200,000g/mol，最優(yōu)選在1,500～6,500g/mol的范圍。
低粘度預(yù)聚物也可采用此種聚烯烴制備。這類預(yù)聚物，即，可用作本發(fā)明中的二異氰酸酯組分者，是由單體二異氰酸酯與本發(fā)明的聚烯烴HFPB來制備的。
本發(fā)明預(yù)聚物的平均官能度為1.8～2.0，最優(yōu)選2.0。另外，該預(yù)聚物優(yōu)選具有的NCO含量在3～20％，最優(yōu)選在4～15％的范圍。最后，預(yù)聚物優(yōu)選具有的25℃下的粘度在500～20,000mPa.s，最優(yōu)選在1000～10,000mPa.s的范圍。
合適的單體二異氰酸酯可用下式表示R(NCO)2其中R代表有機(jī)基團(tuán)。這類二異氰酸酯的分子量為約112～1,000，優(yōu)選約140～400，最優(yōu)選174～300。本發(fā)明方法優(yōu)選使用的二異氰酸酯是那些所包含的R代表4～40，優(yōu)選4～18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基的、5～15個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)脂族烴基的、7～15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或者6～15個(gè)碳原子的二價(jià)芳基的。
合適的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三亞甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-及-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、2，4’-二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、1，3-及1，4-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、α，α，α‘，α‘-四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲代亞苯基二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-二異氰酸根合甲苯(及其與優(yōu)選最多35wt％2，6-二異氰酸根合-甲苯的混合物，以混合物為基準(zhǔn)計(jì))、4，4’二苯基甲烷二異氰酸酯(及其與2，4’-二苯基-甲烷二異氰酸酯和/或2，2’-二苯基-甲烷二異氰酸酯的混合物)、1，5-二異氰酸根合萘，以及其混合物。
優(yōu)選的有機(jī)二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯以及2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯。最優(yōu)選使用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
當(dāng)然，本發(fā)明的預(yù)聚物可包含催化劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑及其他添加劑。
本發(fā)明熱塑性聚氨酯可用于制造聚氨酯或聚氨酯制品，例如用于彈性體、密封劑、涂料、封鑄劑、吹脹薄膜、粘合劑及片材。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例得到進(jìn)一步的說明，然而，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，除非另行指明，一律指重量而言。
實(shí)施例實(shí)例17.0％NCO預(yù)聚物的制備以市售材料PolyBD R45M(2501g)與MDI(997.2)為原料，在87℃下攪拌過夜。隨后，該預(yù)聚物與1，4-丁二醇(252.5g)在90℃下反應(yīng)使分子鏈得到增長，倒入模具，并在90℃下固化過夜。所生成的以R45HT為基礎(chǔ)的聚氨酯被置于熔體指數(shù)測定儀中，在205℃，圓筒上加載10kg質(zhì)量重物的條件下進(jìn)行測定。該聚氨酯不流動(dòng)，而發(fā)生結(jié)焦，這是由于聚氨酯中存在交聯(lián)的緣故。
實(shí)例27.0％NCO預(yù)聚物的制備以HFPB(317.25g)與MDI(130.50g)為原料，在87℃下攪拌過夜。隨后，該預(yù)聚物(326.6g)與1，4-丁二醇(23.4g)在90℃下反應(yīng)使分子鏈得到增長，倒入模具，并在90℃下固化過夜。所生成的試樣盤柔軟并象干酪似的。無法測定該材料的機(jī)械性能。該聚氨酯被置于熔體指數(shù)測定儀中，在205℃，圓筒上加載10kg質(zhì)量重物的條件下進(jìn)行測定。該聚氨酯在所述條件下易于流動(dòng)(MFI＝8g/10min)。
實(shí)例3實(shí)例2中制備的聚氨酯在干冰中冷卻，然后，在機(jī)械研磨機(jī)中磨碎。與作為加工助劑的Acrawaxc摻混之后，材料在1.5英寸單螺桿擠塑機(jī)中在如下條件下進(jìn)行擠塑表1擠塑條件<
>冷卻后，從擠塑機(jī)出來的線料被切成粒料。粒料在如下條件下注塑為試樣盤表2注塑條件<
>與周圍溫度達(dá)到平衡之后，測定了注塑試樣盤的下列性能。
表3試樣的機(jī)械性能<
<p>以HFPB為基礎(chǔ)的鑄塑聚氨酯的低下物理性能，經(jīng)過擠塑得到顯著改善。這種改善，對PolyBD R45 M材料則不可能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)椋@種材料的官能度大于2.0，因此它們形成了交聯(lián)聚氨酯，在熱和壓力作用下不流動(dòng)。
雖然在上面為舉例說明已對本發(fā)明做了詳細(xì)描述，但是，應(yīng)當(dāng)理解，給出這些細(xì)節(jié)的目的僅限于此，且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠從中聯(lián)想出各種變換方案，均不偏離本發(fā)明的精神和范圍，后者則唯一地由權(quán)利要求界定。
權(quán)利要求
1.一種制造熱塑性聚氨酯材料的方法，包括下列步驟a)將NCO封端的預(yù)聚物與1，4-丁二醇鑄塑成形為鑄塑組合物；b)將所述鑄塑組合物擠塑成形為至少1根聚氨酯彈性體的線料c)對所述至少1根所述聚氨酯彈性體線料進(jìn)行切粒，成形為至少1種粒料；以及d)將所述至少1種粒料加工成形為所述熱塑性聚氨酯制品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述NCO封端的預(yù)聚物包含多異氰酸酯與沒有支化側(cè)鏈基團(tuán)的、鏈端官能化線型非交聯(lián)聚烯烴的反應(yīng)體系，該聚烯烴是通過1，4-雙乙酸基-2-丁烯與l，5-環(huán)辛二烯在包含釕金屬碳烯配合物的催化劑存在下起反應(yīng)，再進(jìn)一步加工生成羥基而制成的，特征在于，所述聚烯烴的官能度數(shù)值，按滴定和氣相滲透壓法測定，為2.0或更低，且所述聚烯烴的粘度，在其數(shù)均分子量為2,600～6,500g/mol范圍內(nèi)時(shí)，為約800～16,000mpa.s。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是雙(三環(huán)己基膦)亞芐基-二氯化釕。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)為
其中n是l～1000的數(shù)均值。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述預(yù)聚物的官能度為2.0或更低，NCO含量在4～15％的范圍，且25℃的粘度為約500～20,000mpa.s。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中是用擠塑機(jī)將所述鑄塑組合物擠塑成形為至少1根聚氨酯彈性體線料的。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述擠塑機(jī)是單螺桿擠塑機(jī)。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述擠塑機(jī)是雙螺桿擠塑機(jī)。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述加工是對所述粒料進(jìn)行注塑。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述加工是對所述粒料進(jìn)行擠塑。
11.按照權(quán)利要求l的方法，其中所述加工是對所述粒料進(jìn)行薄膜吹塑。
12.一種熱塑性聚氨酯材料，它是采用包括下列步驟的方法制備的a)將NCO封端的預(yù)聚物與二醇鑄塑成形為鑄塑組合物；b)將所述鑄塑組合物擠塑成形為至少1根聚氨酯彈性體的線料；c)對所述至少l根所述聚氨酯彈性體線料進(jìn)行切粒，成形為至少1種粒料；以及d)將所述至少1種粒料加工成形為所述熱塑性聚氨酯材料。
13.按照權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯材料，其中所述NCO封端的預(yù)聚物包含多異氰酸酯與沒有支化側(cè)鏈基團(tuán)的、鏈端官能化線型非交聯(lián)聚烯烴的反應(yīng)體系，該聚烯烴是通過l，4-雙乙酸基-2-T烯與l，5-環(huán)辛二烯在包含釕金屬碳烯配合物的催化劑存在下起反應(yīng)，再進(jìn)一步加工生成羥基而制成的，特征在于，所述聚烯烴的官能度數(shù)值，按滴定和氣相滲透壓法測定，為2.0或更低，且所述聚烯烴的粘度，在其數(shù)均分子量為2,600～6,500g/mol范圍時(shí)，為約800～16,000mpa.s。
14.按照權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯材料，其中所述多異氰酸酯是MDI。
15.按照權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯材料，其中所述催化劑是雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕。
16.按照權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯材料，其中所述二醇是1，4-丁二醇。
17.按照權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯材料，其中所述二醇是1，4-丁二醇，且所述多異氰酸酯是MDI。
18.按照權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯材料，其中所述聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)為
其中n是最高為1000的數(shù)均值。
19.按照權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯材料，其中所述加工是對所述粒料進(jìn)行注塑。
20.按照權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯材料，其中所述加工是對所述粒料進(jìn)行擠塑。
21.按照權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯材料，其中所述加工是對所述粒料進(jìn)行薄膜吹塑。
全文摘要
制造熱塑性聚氨酯材料的方法,包括下列步驟:將NCO封端的預(yù)聚物與1,4－丁二醇鑄塑成形為鑄塑組合物;將鑄塑組合物擠塑成形為至少1根聚氨酯彈性體的線料;將至少一根所述聚氨酯彈性體切粒,成形為至少1種粒料;以及將至少1種粒料加工成形為熱塑性制品。
文檔編號B29B9/00GK1245817SQ9911814
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者R·P·泰勒, J·C·陳, K·W·海德, E·H·榮松, U·W·弗蘭茲, M·A·彼德斯 申請人:美國拜爾公司