一種發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種鞋底材料，特別是涉及一種發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 順丁橡膠是順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n，順丁橡膠是由 丁二烯聚合而成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠，其順式結(jié)構(gòu)含量在95%以上。根據(jù)催化劑的不同， 可分成鎳系、鈷系、鈦系和稀土系(釹系)順丁橡膠。順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的第二大合 成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動負(fù)荷下 發(fā)熱少，耐老化性尚好，易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。順丁橡膠特別適用于制 造汽車輪胎和耐寒制品，還可以制造緩沖材料及各種膠鞋、膠布、膠帶和海綿膠等。
[0003] 1910-1911年，前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代 初，德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性 差，物性和加工性能不好，還不能算作順丁橡膠。20世紀(jì)50年代，Ziegler-Natta配位定向聚 合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系 合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次 于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位[2 ]。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計丁二烯 橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬噸/年。
[0004]我國在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，采用的是 鎳系催化劑，其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁 有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬噸/年，產(chǎn)品銷往世界各國。未來幾年，我國 鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進一步擴大，預(yù)計我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。
[0005] 順丁橡膠與天然橡膠和丁苯橡膠相比，具有彈性高、耐磨性好、耐寒性好、生熱低、 耐曲撓性和動態(tài)性能好等特點。其主要缺點是抗?jié)窕圆?，撕裂強度和拉伸強度低，冷流?大，加工性能稍差。我國順丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯以及ABS樹脂的改性 等方面，其中輪胎制造業(yè)的需求量約占總需求量的77%，制鞋業(yè)的需求量約占9%，高抗沖 聚苯乙烯和ABS樹脂等塑料改性方面的需求量約占10%，膠管、膠帶等其它方面的需求量約 占4%。用于鞋底材料時，普通的順丁橡膠的撕裂強度和拉伸強度存在較低的缺陷，此外在 某些高溫易燃的場合，順丁橡膠鞋底材料還存在阻燃性能較差的問題。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料，其撕裂強度、拉伸 強度較高，而且阻燃性能較好。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] -種發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料，按重量份計，由以下組份制成:順丁橡膠50~63份， 硫化劑3~5份，軟化劑6~11份，發(fā)泡劑3~4份，增塑劑5~10份，潤滑劑2~5份，防老劑0.5 ~1份，促進劑1~3份，活化劑2~4份，EVA 12份，氧化鋅4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20~ 25份；
[0010]所述改性白云石粉由以下步驟制得：
[0011] (1)將白云石加入3倍重量的16%濃度的連二亞硫酸鈉溶液中，攪拌2小時后過濾， 用蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅，烘干后得到漂白白云石；
[0012] (2)將步驟（1)所得漂白白云石過100目篩后得到白云石微粉，將重量比為1:10的 白云石微粉和蒸餾水一起加入瑪瑙球磨罐中，再將50個直徑為5μπι的氧化鋯磨球加入瑪瑙 球磨罐中，蓋緊蓋子后將瑪瑙球磨罐放入球磨機頻率為40Hz條件下球磨12小時，取出后置 于鼓風(fēng)干燥機中90°C下干燥至絕干，研磨后過200目篩得到平均粒徑為4μπι的白云石粉； [00 13] ⑶將步驟⑵所得白云石粉加入10倍重量的無水乙醇中，超聲攪拌1小時后加入 氨水溶液調(diào)節(jié)Ph值為8,得到白云石粉溶液，將正硅酸乙酯加入10倍重量的無水乙醇中，攪 拌至混合均勻后加入白云石粉溶液中，加熱至90°C恒溫攪拌5小時，取出后離心分離，用丙 酮反復(fù)洗滌濾餅，干燥后研磨，過200目篩后得到納米二氧化硅包覆白云石粉；
[0014] (4)將重量比為1:120的鈦酸酯偶聯(lián)劑、步驟(3)所得納米二氧化硅包覆白云石粉 加入高混機，l〇〇°C下攪拌30分鐘，自然冷卻至室溫，研磨后過200目篩，得到改性白云石粉。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述硫化劑為DCP。
[0016] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述軟化劑為白油。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明所述發(fā)泡劑為AC發(fā)泡劑。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述增塑劑為癸二酸二辛脂。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述潤滑劑為氯化石蠟或聚乙烯蠟。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述防老劑為防老劑ipro。
[0021 ]優(yōu)選地，本發(fā)明所述促進劑為促進劑DPTT。
[0022]優(yōu)選地，本發(fā)明所述活性劑為一縮二乙二醇。
[0023]本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供上述發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料的制備方法。
[0024] 為解決上述技術(shù)問題，技術(shù)方案是：
[0025] 按重量份稱取各組分，將順丁橡膠加入開煉機中，50°C輥筒溫度下混煉20分鐘，將 輥筒溫度升至75°C，調(diào)節(jié)輥距為4mm，加入EVA后繼續(xù)混煉5分鐘，將輥筒溫度降至65°C，調(diào)節(jié) 輥距為1_，加入其它組份后混煉1小時得到混合膠料，將混合膠料用壓延機壓制為膠片，將 膠片放入模具中90°C下硫化50分鐘，取出后自然冷卻至室溫，得到發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0027]白云石的化學(xué)成份為CaMg(CO3)2,是主要由碳酸鈣與碳酸鎂所組成的碳酸鹽礦物， 可有效補強橡膠，而且具有很好的阻燃性能，不過其結(jié)構(gòu)中通常還含有對補強不利的鐵離 子雜質(zhì)，因而本發(fā)明先通過連二亞硫酸鈉將鐵離子還原為亞鐵離子然后過濾去除，得到漂 白白云石，再通過濕磨方法將其磨成粒徑小至4μπι的白云石粉，濕磨方法雖然能大幅降低粒 徑，但是濕磨后的白云石粉表面存在棱角，會降低補強效果，因此本發(fā)明將其與正硅酸乙酯 進行處理，將納米二氧化硅成功地包覆于其表面，得到了納米二氧化硅包覆白云石粉，白云 石粉顆粒的棱角基本被鈍化消失，而且表面粗糙度得到了較大提高，有利于提高其補強效 果，然而納米二氧化硅和白云石粉均屬于無機填料，表面呈親水性，與親油性的橡膠相容性 較差，不容易分散均勻以及結(jié)合較弱，削弱了補強效果，所以本發(fā)明通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對其 進行改性處理，鈦酸酯偶聯(lián)劑接枝于其表面，將親水性變成了親油性，使其能均勻分散于橡 膠基體內(nèi)，而且鈦酸酯偶聯(lián)劑的有機鏈段可有效提高改性白云石粉與橡膠大分子之間的結(jié) 合力，使得改性白云石粉在橡膠基體內(nèi)部形成了強度較高的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅提高 鞋底材料的拉伸強度、撕裂強度和阻燃性能。
【具體實施方式】：
[0028] 下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0029] 實施例1
[0030] 發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料，按重量份計，由以下組份制成：順丁橡膠55份，DCP 3.3 份，白油6份，AC發(fā)泡劑4份，癸二酸二辛脂6份，氯化石蠟4份，防老劑IPPD 0.5份，促進劑 DPTT 1.5份，一縮二乙二醇2.5份，EVA 12份，氧化鋅4份，硬脂酸2份，改性白云石粉25份。
[0031] 該發(fā)泡復(fù)合橡膠鞋底材料的制備方法為：
[0032] (1)將白云石加入3倍重量的16%濃度的連二亞硫酸鈉溶液中，攪拌2小時后過濾， 用蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅，烘干后得到漂白白云石；
[0033] (2)將步驟（1)所得漂白白云石過100目篩后得到白云石微粉，將重量比為1:10的 白云石微粉和蒸餾水一起加入瑪瑙球磨罐中，再將50個直徑為5μπι的氧化鋯磨球加入瑪瑙 球磨罐中，蓋緊蓋子后將瑪瑙球磨罐放入球磨機頻率為40Hz條件下球磨12小時，取出后置 于鼓風(fēng)干燥機中90°C下干燥至絕干，研磨后過200目篩得到平均粒徑為4μπι的白云石粉； [0034] (3)將步驟(2)所得白云石粉加入