一種丙烯醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯醛的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口至少分兩反應(yīng)段，接近反應(yīng)器原料入口的首段反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑，接近反應(yīng)器出口的末段反應(yīng)段內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)催化劑（Ⅰ），從催化劑內(nèi)層到外層主要組成分別由通式（i）和（ⅱ）表示：MoaBibFecCoeSigAhOx（i），Moa′Bib′Fec′Nid′Coe′WfAh′BiSijOy（ⅱ）。本發(fā)明丙烯醛的制備方法工藝條件緩和，目的產(chǎn)物收率和選擇性高。
【專利說明】一種丙烯醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯醛的制備方法，更具體地，涉及丙烯選擇性氧化制丙烯醛、丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛、丙烯酸是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間聚集大量的反應(yīng)熱，形成局部熱點(diǎn)，如果不能及時有效的撤除反應(yīng)熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，從而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。
[0003]《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中也需要25000多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬多根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑，可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來說盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生，對反應(yīng)管管材要求耐高溫，對于上萬根反應(yīng)管來說，管材費(fèi)用就是項非常大的成本支出。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]工業(yè)上丙烯或異丁烯氧化制備相應(yīng)不飽和醛、酸的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管，在保證催化劑不被燒結(jié)、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省丙烯等原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1~0.5個百分點(diǎn)，得到的產(chǎn)物的量以數(shù)百~數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟(jì)效益也是很可觀的。
[0005]目前，有多種方法可以降低或避免熱點(diǎn)的積聚和過氧化反應(yīng)，如:日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側(cè)向出口一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管也很困難。CN1210511A制備多種具有不同活性的擔(dān)載催化劑在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置催化劑層，按照從原料氣的入口到出口活性變高的順序排列上述幾種擔(dān)載催化劑。也有其它的方法，例如把惰性物質(zhì)與催化劑混合，降低催化劑的活性，裝填到反應(yīng)器入口處，日本特許公開10614/1972在催化 劑中混入抗熱點(diǎn)形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋，日本特許公報36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CNOl 111960.8使用固定床殼管反應(yīng)器，在催化劑存在下，通過丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛和丙烯酸的方法，該方法可以有效地抑制反應(yīng)區(qū)中熱點(diǎn)的產(chǎn)生或在熱點(diǎn)上的熱聚集，該催化劑的組成為 MoaWbBieFedAeBfCgDhEiOx，其中 Mo、W、B1、Fe、A、B、C、D、E 和 0 以及a、b、C、d、e、f、g、h、i和X的含義如說明書所述。該方法的特征是制備具有上述組成的多種催化劑，但(a )占有體積、(P )煅燒的溫度和/或(Y )堿金屬元素的種類和/或數(shù)量各不相同，并按催化劑活性從原料氣入口至出口增加的方式，將催化劑依次填充到反應(yīng)區(qū)。CN00122609.6提供存在含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化劑的條件下，通過蒸氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長時間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個或多個反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。CN1672790A提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鑰和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測量為10至IOOppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN1165055A通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4~16mm，載體的平均粒徑為3~12mm，煅燒溫度為500~600°C。CN1314331A提供了一種含有Mo-W-B1-Fe的催化劑，該催化劑通過改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類和/或數(shù)量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側(cè)向出口一側(cè)增加的方式，用所述多種類催化劑依次填充反應(yīng)區(qū)。催化劑在反應(yīng)管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類催化劑，可以通過改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類和/或數(shù)量而得到。熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集被有效抑制。JP200982239A公開一種用于3C或4C等碳?xì)浠衔锏臍庀嘌趸磻?yīng)的催化劑，該催化劑的組成Mo (a) Bi (b) Co (c) Ni (d) Fe(e)X(f)Y，(g) Z (h) Q ⑴ Si (j) 0 (k)或者 Mo (12) -V (a，) X’(b，) Cu (C，) Y " (d，) Sb (e') Z’ (f') Si (g，)C(h’)0(i’)。X選自鈉、鉀、銣、銫、或鉈，Y，選自硼、磷、砷或鎢；Z選自鎂、鈣、鋅、鈰；Y"選自鎂、?丐、鋇、鋅或I思；Z’選自鐵、鈷、鎳、秘、或招。
[0006]上述抑制熱點(diǎn)產(chǎn)生的方法都存在一個問題，填裝到反應(yīng)管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一定周期后活性下降也沒辦法改變稀釋比，催化劑也無法再提供更高 的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來麻煩，而且會降低催化劑的反應(yīng)活性，尤其是工業(yè)上長周期運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。
[0007]CN101274279公開一種氧化物催化劑，其由下式(2)表示=Mo12BiaFebAcBdCeDfOxQ)該發(fā)明為了解決由于催化劑熱點(diǎn)的出現(xiàn)而導(dǎo)致其活性或選擇性由于燒結(jié)等而顯著降低的問題。該發(fā)明是這樣解決技術(shù)問題的，裝入反應(yīng)器中的催化劑具有特定的顆粒尺寸分布，催化劑顆粒之間的空隙可被均勻并且擴(kuò)大，可以抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)而不降低丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量，并且可以長時間穩(wěn)定地獲得丙烯醛或丙烯酸。該催化劑顆粒尺寸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02-0.20。由于工業(yè)上丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)催化劑裝填量較大，想保證催化劑的顆粒尺寸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02-0.20，無疑會制約催化劑的規(guī)?；a(chǎn)，可能生產(chǎn)過程中會因?yàn)榇呋瘎┏叽绲牟灰?guī)整而作為廢劑處理。而且成噸的催化劑，篩選顆粒尺寸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02-0.20的工作也很費(fèi)時費(fèi)力。
[0008]CN201010180103.2公開一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑，該復(fù)合金屬氧化物催化劑的組成可由通式MoaBibNieCsdCueTifAgBhCiOj表示，其中:Mo是鑰，Bi是鉍，Ni是鎳，Cs是銫，Cu是銅,Ti是鈦,A是選自砷、締、猛、鋪、銀、錯、銣、鎘和鍺中的至少一種元素；B是選自鈷、硼、鍶、鉭、堿金屬和堿土金屬中的至少一種元素；(:是選自釩、錫、鎵、鋅、鐵、鎢和銻中的至少一種元素；0是氧，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層母體到外層各元素濃度依次降低，即使催化劑初期反應(yīng)活性很高，該催化劑可以有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成。該催化劑主要是控制由于催化劑初活性高而產(chǎn)生的熱點(diǎn)，但目的產(chǎn)物的選擇性和收率有待提高，而且在丙烯、水蒸氣等混合氣流長周期沖刷條件下，催化劑表面活性組分有部分流失，影響催化劑活性以及穩(wěn)定性。CN201010180184.6提供一種三層多金屬氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑含有多種金屬氧化物作為活性組分，該催化劑適用于丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛，可以有效的抑制由于原料氣中高濃度的有機(jī)物與催化劑初期接觸形成較高的熱點(diǎn)而生成大量的副產(chǎn)物，提高催化劑選擇性。該催化劑制備工藝復(fù)雜，三層催化劑經(jīng)過長周期運(yùn)轉(zhuǎn)外層易于脫落，增大催化劑床層阻力，從而導(dǎo)致活性下降。而且該催化劑目的產(chǎn)物的選擇性和收率也有待提高。
[0009]CN200980112659.3公開一種本發(fā)明涉及包含以下組分的涂覆催化劑:(a)載體，(b)包含鑰氧化物或形成鑰氧化物的前體化合物的第一層，(C)包含含鑰和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鑰氧化物為MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物=Mo12BiaCrbX1eFedX2eX3fCV該催化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸的涂覆催化劑失活，具有改進(jìn)的失活性能。該發(fā)明并沒有明確記載催化劑用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等。CN200710106391.5公開一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中該催化劑是含有鑰及鉍的烯烴氧化用的催化劑，其特征是，其比表面積在5~25m2/g、其細(xì)孔容積在0.2~0.7cc/g的范圍內(nèi)，且其細(xì)孔徑分布中，具有以下的分布:細(xì)孔徑(直徑)在0.03~0.1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的30%或30%以上、在0.1~1μ m的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的20%或20%以上，以及細(xì)孔直徑比0.03 小的所占比例是10%或10%以下，該復(fù)合氧化物催化劑由以下通式(1)表示=MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj(1)式中，X 是從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釤(Sm)及鹵素組成的群中選出的至少I種元素，Y是從由鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)、銫(Cs)及鉈(Tl)組成的群中選出的至少I種元素，Z是從由硼⑶、磷⑵、砷(As)及鎢(W)組成的群中選出的至少I種元素，另外，a~j表示各個元素的原子比，a = 12、b = 0.5~7、c=0 ~10、d = 0 ~10、其中 c+d = 1~10、e = 0.05 ~3、f = 0 ~2、g = 0.04 ~2、h =0~3、i = 5~48，另外，j是滿足其他的元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值。該發(fā)明需要熱解二氧化硅，催化劑成分與硅一起分散，控制催化劑比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布，來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性等。該發(fā)明沒有提及催化劑床層局部熱點(diǎn)溫度的高低。對原料要求高，制備工藝復(fù)雜，催化劑組分比較多，比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布很難有效控制，重復(fù)性差。
[0010]CN101579631 一種用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的含Mo、B1、Fe、Co復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，該發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的因催化劑前驅(qū)體溶解度不同導(dǎo)致催化劑組分不均勻，從而使催化劑性能變差，以及催化劑高轉(zhuǎn)化率與高選擇性、高穩(wěn)定性不能兼得的問題，該方法主要是在催化劑成型時加入稀釋導(dǎo)熱劑，催化劑稀釋導(dǎo)熱劑選自SiC、單質(zhì)硅粉末、石墨和碳纖維中的一種或幾種的復(fù)合物。類似的還有CN1647854，CN101850259A。CN101850259A公開一種高空速下丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，該催化劑是以Mo-B1-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物為基礎(chǔ)，通式為；MoaBibFecCodXeYfZgOh，該催化劑選用了具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的稀釋導(dǎo)熱劑摻入到催化劑中，稀釋導(dǎo)熱劑為硅粉，解決了高空速下熱點(diǎn)的聚集問題，使催化劑具有優(yōu)良了選擇性。該發(fā)明主要是通過在催化劑制備過程中加入稀釋導(dǎo)熱劑硅粉來提高催化劑的選擇性。硅粉在丙烯醛丙烯酸催化劑制備中比較常見。
[0011]JP5293389A公開了一種丙烯氣相氧化制備丙烯醛丙烯酸的催化劑，催化劑的組成可有通式表示MoaBibFeeAdXeYfZgSigOitj A為選自鈷和鎳中的至少一種元素，X為選自Mg、Zn、Mn、Ca、Cr、Nb、Ag、Ba、Sn、Ta 或者 Pb 中至少一種元素，Y 為選自 P、B、S、Se、Te、Ce、W、Sb或者Ti，Z是選自L1、Na、K、Rb、Cs或者Ti至少一種元素。催化劑中添加有機(jī)聚合物，該催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)(0.01~10微米)易于氣相反應(yīng)。CN1283604提供存在含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化劑的條件下，通過蒸氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長時間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個或多個反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。
[0012]另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。丙烯醛、空氣(氧氣)、氮?dú)夂退魵獾然旌蠚饬鞯臎_刷也會使催化劑中的活性組分流失。為抑制鑰升華的流失引起活性的衰減，CN1121504通過摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的錯和/或鈦和/或鋪，可以抑制鑰成分的耗散作用和過度還原；CN1445020加入少量締起到穩(wěn)定游離的三氧化鑰和鑰酸銅晶體結(jié)構(gòu)的作用，鑰的升華流失和過度還原有所抑制；CN1583261以鑰、釩、銅、鎢和/或鈮為主要組分，與其它元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物或其氧化物的混合物組成催化劑抑制鑰的流失。
[0013]CN1874984 —種在殼管式反應(yīng)器中通過固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛的方法，所述反應(yīng)器包括制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級粒子形成，并控制所述催化活性組分的初級粒子的粒度以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出`口減小。該催化劑為了抑制熱點(diǎn)而采用顆粒尺寸大小不同的催化劑粒子分層裝填。即用具有最大初級粒子尺寸的催化劑成形產(chǎn)物填充的催化層優(yōu)選包括具有最高溫度的熱點(diǎn)。催化劑成形產(chǎn)物的初級粒子尺寸優(yōu)選10-150微米。
[0014]對于丙烯選擇性氧化，首先要選擇性能優(yōu)良的氧化催化劑，其次還要在溫和的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)，以適應(yīng)工業(yè)上高空速、高選擇性的要求。因此，需要開發(fā)一種反應(yīng)條件
緩和的丙烯選擇性氧化工藝，盡可能提高目的產(chǎn)物的選擇性和收率，以獲得更大的經(jīng)濟(jì)效 Mo

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明涉及一種丙烯醛的制備方法，更具體地，涉及丙烯選擇性氧化制丙烯醛、丙烯酸的方法。
[0016]一種丙烯醛的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口至少分兩反應(yīng)段，接近反應(yīng)器原料入口的首段反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑(如CN201010180103.2的催化劑)，接近反應(yīng)器出口的末段反應(yīng)段內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)催化劑(I )，從催化劑內(nèi)層到外層主要組成分別由通式(i )和(ii )表示。
[0017]MoaBibFecCoeSigAhOx (i)[0018]Moa, Bib, Fec, Nid, Coe, WfAh- BiSijOy (ii)
[0019]其中:Mo是鑰，Bi是秘,Fe是鐵,Co是鉆,Ni是鎮(zhèn),W是鶴，Si是娃,娃是催化劑中加入的載體，A是選自鋅、鈦、鎂中的至少一種元素出是選自錫、鉻、銣、鑭中的至少一種元素；0是氧；a、b、C、e、a'、b'、c'、(T、e'、f、g、h、h'、1、j分別表示各元素原子比,其中a、a'是12-14的一個數(shù)，b、b'是0.5-6的一個數(shù)，優(yōu)選1.0-5 ;c、c'是0.2-4的一個數(shù)，優(yōu)選0.2-3^是0.2-5的一個數(shù)，優(yōu)選0.5-4 ;e、e'是0.2_5的一個數(shù)，優(yōu)選0.5_4，f?是0.1-3.5的一個數(shù)，g是0.1-40的一個數(shù)，h、h'是0.1-5的一個數(shù)，i是0.1-3.5的一個數(shù)，j是0.5-30的一個數(shù)，x、y是由各氧化物的氧決定的數(shù)值。催化劑活性組分不易流失，抗水性能好，目的產(chǎn)物的選擇性和收率高。
[0020]一種丙烯醛的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分F1反應(yīng)段和F2反應(yīng)段，F(xiàn)1段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑，(如CN201010180103.2的催化劑)，F(xiàn)2段反應(yīng)器內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明催化劑(I )。例如，沿著原料入口端到出口端催化劑床層入口處到1/3處或入口處到1/2處之間的范圍裝填CN201010180103.2的催化劑，本發(fā)明內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑的裝填范圍并不加以嚴(yán)格限制，可以少于催化劑床層的1/3，也可以多余1/3。&段反應(yīng)器內(nèi)裝填主要組成由通式(i )和(ii )表示的本發(fā)明催化劑(I )。
[0021]一種丙烯醛的制備方法，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分F1反應(yīng)段、F2反應(yīng)段和F3反應(yīng)段，F(xiàn)1反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑，(如CN201010180103.2的催化劑)，F(xiàn)3反應(yīng)段反應(yīng)器內(nèi)裝具有主要組成由通式(i )和(ii )表示的雙層結(jié)構(gòu)催化劑(I )。F2反應(yīng)段裝有F1段(即為F1反應(yīng)段)與F3段(即為F3反應(yīng)段)兩段催化劑的混合催化劑。F1反應(yīng)段長度小于反應(yīng)器總長度的1/3，F(xiàn)2反應(yīng)段長度小于反應(yīng)器總長度的1/3，F(xiàn)3反應(yīng)段長度小于反應(yīng)器總長度的1/2。F2反應(yīng)段混合催化劑的比例滿足
下列條件:05<^^ 2。其中，內(nèi)層濃度低于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑體積(V2),內(nèi)
層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑體積(V1X
[0022]一種丙烯醛的制備方法，氧化反應(yīng)的工藝條件不加以特別限制，如可以采用如下工藝條件:采用固定床單管反應(yīng)器；反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器160°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，反應(yīng)工藝條件為:鹽浴溫度300~340°C，優(yōu)選305~330°C ;空速800~21001T1，優(yōu)選800~18001T1，進(jìn)料組成:丙烯8~14體積％、空氣70~73體積％、水蒸氣15~18%。
[0023]所用催化劑具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，即復(fù)層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層催化劑主要組分少于外層主要組分，以摩爾百分含量計，催化劑外層各組分含量濃度比內(nèi)層母體高。內(nèi)外層的濃度差可以調(diào)整 a、b、c、e、a'、b'、c'、e1、g、h、h'、j 等數(shù)值實(shí)現(xiàn),如 a、b、C、e、g、h 的數(shù)值小于相應(yīng)a'、b'、c'、e'、h'、j的值。或者在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)。
[0024]本發(fā)明所用的催化劑為雙層結(jié)構(gòu)，催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，例如可以通過在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)濃度差。以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1%~25%，優(yōu)選0.1%~15%,更優(yōu)選0.5%~12%。[0025]本發(fā)明所用催化劑優(yōu)選加入活性組分鑭，鑭與鉍、鈷、錫能形成穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，如BiLa、BiLa2、Co3La2、LaNi5、LaSn等，鑰的分散性好，從而抑制部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去，活性組分鑰不易流失，催化劑反應(yīng)前后活性組分鑰含量基本不變，延緩活性劣化速率，催化劑活性和穩(wěn)定性好。鑭與鑰、鈷比例適當(dāng)，通式(I )中B是鑭，i是0.1~
3.5的一個數(shù)，過多鑭的加入會與鉍、鈷和鐵競爭鑰，影響催化劑活性。本發(fā)明錫源優(yōu)選錫酸鈉、氯化亞錫。
[0026]本發(fā)明所用催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。
[0027]I)將含有Mo ,Bi ,Fe、Co的化合物及通式(I )中Ah的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，漿液制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；
[0028]2)按照制備催化劑內(nèi)層母體的方法制備外層催化劑，外層制備過程中控制二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的加入量，使得外層催化劑中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度高；
[0029]3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
[0030]本發(fā)明所用催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后都需要在400~580°C下焙燒3~10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性?？梢允情_放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。
[0031]催化劑層太厚焙燒時容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后55~125°C烘干，然后再焙燒。涂覆于內(nèi)層母體的外層催化劑層厚為0.1~2.0mm,優(yōu)選0.2~1.5mm。
[0032]本發(fā)明所用催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等，如硝酸鑭、硝酸鎂、鉻酸銨、硝酸銣、硝酸鋅、二氧化鈦、錫酸鈉等。
[0033]本發(fā)明所用催化劑內(nèi)層母體漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空圓柱等，最好是中空圓柱或球狀。
[0034]本發(fā)明所用的催化劑進(jìn)行涂覆時最好使用粘結(jié)劑，使內(nèi)外層催化劑粘結(jié)更牢固。在內(nèi)層母體處于滾動條件下噴灑粘結(jié)劑浸潤表面，再噴涂制備好的外層催化劑粉料，也可以將內(nèi)層母體放入制備好的外層催化劑漿液中進(jìn)行滾動涂覆。粘結(jié)劑選自水、醇類或醚類中的一種或幾種。醇類如乙醇、丙醇、丁醇；醚類如乙醚和丁醚。
[0035]本發(fā)明所用催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，層與層之間粘結(jié)更牢固。
[0036]本發(fā)明為了改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、石墨、陶瓷或各種晶須中一種或多種。
[0037]本發(fā)明所用催化劑具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層也可以稱為內(nèi)層母體。本發(fā)明目的產(chǎn)物主要指丙烯醛、丙烯酸。
[0038]由于催化劑初期反應(yīng)活性很高，所以在固定床單管反應(yīng)器床層上很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)或產(chǎn)生熱積聚，催化劑很容易燒結(jié)，這對工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸來說損失是很嚴(yán)重的。原料中通入一定量水蒸氣，由于水的比熱大，能夠帶走大量反應(yīng)熱，但水蒸氣進(jìn)量大往往使催化劑部分活性組分溶脫而使活性下降，因此需要催化劑具有良好的抗水性能。本發(fā)明最好使用兩種具有雙層結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物催化劑，在丙烯醛入口方向，先使用內(nèi)層濃度高于外層濃度的催化劑(如CN201010180103.2的催化劑)，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應(yīng)活性也低，因此可以有效抑制熱點(diǎn)的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。在剩余催化劑床層使用內(nèi)層濃度低于外層濃度的催化劑或分三段裝填，在兩種催化劑之間使用兩種催化劑的混合物，丙烯濃度相對入口更低，催化劑活性高，更有利于提高丙烯醛丙烯酸的選擇性和收率。而且，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性組分不易流失。這樣，在高空速反應(yīng)條件下，兩種具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑分層裝填，催化劑床層溫度分布更加合理，避免接近出口端的催化劑床層溫度下降快(床層溫度下降影響催化劑的選擇性和收率，不利于催化劑長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn))，催化劑具有良好的抗水性能，提高了目的產(chǎn)物的選擇性和收率。
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯醛的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口至少分兩反應(yīng)段，接近反應(yīng)器原料入口的首段反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑，接近反應(yīng)器出口的末段反應(yīng)段內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)催化劑(I )，從催化劑內(nèi)層到外層主要組成分別由通式(i )和(ii )表示=MoaBibFecCoeSigAhOx (i )，Moa, Bib, Fe。，Nid, Coe, WfAh, BiSijOy (ii )，硅是載體，A是選自鋅、鈦、鎂中的至少一種元素；B是選自錫、鉻、銣、鑭中的至少一種元素；0是氧；a、b、C、e、a' > h'、c'、d'、e1、f、g、h、h'、1、j分別表不各兀素原子比,其中a、a'是12-14的一個數(shù)，b、b'是0.5-6的一個數(shù)，c、c'是0.2-4的一個數(shù)，d'是0.2-5的一個數(shù)，e、e'是0.2_5的一個數(shù)，f是0.1_3.5的一個數(shù)，g是0.1-40的一個數(shù)，h、h'是0.1-5的一個數(shù)，i是0.1-3.5的一個數(shù)，j是0.5-30的一個數(shù)，x、y是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅中的一種或多種使催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1~25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分F1反應(yīng)段、F2反應(yīng)段和F3反應(yīng)段,F1反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-Bi系雙層催化劑,F3反應(yīng)段反應(yīng)器內(nèi)裝具有主要組成由通式(i )和(ii )表示的雙層結(jié)構(gòu)催化劑(I )，F(xiàn)2反應(yīng)段裝有F1段與F3段兩段催化劑的混合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于F1反應(yīng)段長度小于反應(yīng)器總長度的1/3，F(xiàn)2反應(yīng)段長度小于反應(yīng)器總長度的1/3，F(xiàn)3反應(yīng)段長度小于反應(yīng)器總長度的1/2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于F2反應(yīng)段混合催化劑的比例滿足下列條件
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分F1反應(yīng)段和F2反應(yīng)段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于沿著原料入口端到出口端催化劑床層入口處到1/3處或入口處到1/2處之間的范圍裝填CN201010180103.2的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述的方法，其特征在于氧化反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)原料丙烯、水、氧氣經(jīng)預(yù)熱器160°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，鹽浴溫度300~340°C，空速800~21001T1，進(jìn)料組成:丙烯8~14體積％、空氣70~73體積％、水蒸氣15 ~18%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于鹽浴溫度305~330°C，空速800~180(?'
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)中外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1~15%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)中外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.5~12%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)中b、b'是1-5的一個數(shù)，c、c'是0.2-3的一個數(shù)，d'是05-4的一個數(shù)，e、e'是0.5_4的一個數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)中B是鑭。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、9、10、11任一項所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)的制備方法包括如下步驟:1)將含有Mo，Bi, Fe、Co的化合物及通式(I )中Ah的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，漿液制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；2)按照制備催化劑內(nèi)層母體的方法制備外層催化劑，外層制備過程中控制二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的加入量，使得外層催化劑中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度高；3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)內(nèi)層母體成型后及外層在涂覆后在400~580°C下焙燒3~IOh。
15.根據(jù)權(quán) 利要求13所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)外層層厚為0.1~。2.0mm0
【文檔編號】B01J23/888GK103772173SQ201210405100
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】王學(xué)麗, 劉肖飛, 常曉昕, 頡偉, 胡曉麗, 謝元, 葛漢青, 蔣滿俐, 南洋, 景志剛, 李自夏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司