一種制備環(huán)己酮肟氣體的方法和裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排生產e -己內酰胺工藝中制備熱穩(wěn)定 性好的環(huán)己酮肟氣體的方法。
【背景技術】
[0002] e -己內酰胺（以下簡稱為己內酰胺）是生產錦綸、工業(yè)簾子線以及尼龍工程塑料 三大系列產品的主要原料，隨著國內工程塑料需求量的不斷增加，其需求量也呈逐年增加 的趨勢。已知的己內酰胺生產方法包括采用發(fā)煙硫酸作為催化劑的環(huán)己酮肟液相貝克曼重 排法和以固體沸石為催化劑的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排法。其中環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排 法，因不產硫銨、無設備腐蝕等特點，一直受到廣泛關注。
[0003]環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應過程，要求環(huán)己酮肟以氣相形式參與反應，因此，獲 得氣相的環(huán)己酮肟成為該工藝實施的關鍵部分。環(huán)己酮肟的常壓沸點208°c，但是當溫度高 于160°C時，極易發(fā)生縮聚等副反應，產生大量的雜質，并在加熱設備表面結焦。因此環(huán)己酮 肟汽化技術是氣相貝克曼重排生產己內酰胺工藝的技術難點之一。
[0004]現(xiàn)有技術中環(huán)己酮肟汽化方法主要包括，US6482945B2公開了一種環(huán)己酮肟汽化 方法，環(huán)己酮肟在惰性氣體的環(huán)境下經過流化床與惰性顆粒如硅砂接觸受熱汽化。這種方 法存在的問題是在環(huán)己酮肟汽化過程中容易引發(fā)環(huán)己酮肟在流化床中分解或者結焦，產生 大量雜質。此外，采用流化床的汽化方法其設備結構及工藝過程復雜，控制難度增大。
[0005]US4137263公開了一種環(huán)己酮肟汽化的方法，利用降膜蒸發(fā)器的原理，環(huán)己酮肟在 降膜蒸發(fā)器中，在絕對壓力1060托的條件下汽化，汽化溫度在170°C以下。該方法中環(huán)己酮 肟汽化壓力較低，小于1060托(約0. 14MPa)，這種方法不能滿足加壓環(huán)境下環(huán)己酮肟的氣 相重排反應。另外，這種方法得到的環(huán)己酮肟氣體熱穩(wěn)定性差，當與高溫流體進一步換熱升 溫時會導致?lián)Q熱管表面結焦，生成八氫吩嗪類雜質，阻礙裝置長周期運行。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明解決的技術問題是提供一種適用于較寬壓力范圍內的制備氣相環(huán)己酮肟 的方法，所制備的氣相環(huán)己酮肟熱穩(wěn)定性好，在后續(xù)加熱時不會縮合結焦，能滿足氣相重排 反應裝置長周期穩(wěn)定運行。
[0007]本發(fā)明解決的技術問題之二是提供一種制備環(huán)己酮肟氣體的裝置。
[0008]發(fā)明人對環(huán)己酮肟的熱縮合結焦過程進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，液相環(huán)己酮肟在 160°C以上受熱時，會有明顯的受熱分解和縮合結焦現(xiàn)象發(fā)生，溫度越高，縮合結焦越嚴重。 當環(huán)己酮肟完全以氣體分子形式存在時，其受熱縮合結焦的行為明顯降低，特別是在有足 夠惰性氣體稀釋的情況下，其受熱結焦現(xiàn)象基本不明顯，甚至在380°C長時間加熱時也不見 明顯結焦現(xiàn)象。相反，當有微量液滴存在時，其結焦行為就不可避免?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，提出 了一種制備環(huán)己酮肟的方法。
[0009]-種環(huán)己酮肟氣體的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將含有環(huán)己酮肟的液體物料與載氣并流流過蒸發(fā)器中的垂直加熱管，得到加 熱的氣液混合物料；
[0011] (2)將步驟（1)中得到的氣液混合物料氣液分離，得到氣相物料和液相物料；
[0012] (3)將步驟（2)中得到的氣相物料加熱使其溫度升高至少1°C，得到含環(huán)己酮肟的 氣體。
[0013] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（1)中蒸發(fā)器垂直加熱管的出口溫度為IKTC? 170°C，優(yōu)選120°C?150°C ;絕對壓力為0. 14?0. 9MPa。步驟（2)氣液分離的操作溫度為 120°C?150°C，絕對壓力為 0? 01 ?0? 9MPa、優(yōu)選 0? 14 ?0? 9MPa。
[0014] 本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的方法的有益效果為：
[0015] 本發(fā)明提供的方法制備環(huán)己酮肟氣體在絕對壓力大于〇? 14MPa的較高壓力環(huán)境 下不受限制，可以在加壓環(huán)境下得到環(huán)己酮肟氣體，相比于低壓氣化過程，對氣相重排反應 系統(tǒng)的較高壓力和較大壓降適應性強。此外，本發(fā)明提供的方法得到的環(huán)己酮肟氣體的熱 穩(wěn)定性好，在后續(xù)加熱或換熱時不會發(fā)生縮合結焦等問題，可滿足環(huán)己酮肟氣相重排裝置 長周期穩(wěn)定運轉。
[0016] 一種制備環(huán)己酮肟氣體的裝置，包括依次連通的蒸發(fā)器、氣液分離器和過熱器，以 及任選的與蒸發(fā)器入口連通的載氣預熱器，其中，
[0017] 所述的蒸發(fā)器為降膜或升膜蒸發(fā)器，內部裝有至少一根垂直加熱管，所述垂直加 熱管的內側走被加熱的物料，所述垂直加熱管的外側用熱流體或電磁加熱。
[0018] 所述的氣液分離器為閃蒸容器；
[0019] 所述的過熱器為換熱器或電加熱器；
[0020] 所述的載氣預熱器為換熱器或電加熱器。
[0021] 本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的裝置的有益效果為：
[0022] 本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的裝置結構簡單，操作方便，不但適用于較低壓 力環(huán)境下制備環(huán)己酮肟氣體，還可以在絕對壓力大于〇. 14MPa，優(yōu)選0. 14?0. 9MPa的較寬 壓力范圍內制備環(huán)己酮肟氣體。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的方法和設備的流程示意圖，蒸發(fā)器A是 降膜蒸發(fā)器。
[0024] 圖2是本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的方法和設備的另一種實施方式示意圖。 與圖1不同之處在于蒸發(fā)器A是升膜蒸發(fā)器。
[0025] 圖3為對比例中制備環(huán)己酮肟氣體的方法的流程示意圖。
[0026] 符號說明：
[0027] A-蒸發(fā)器；B-氣液分離器；C-氣相環(huán)己酮肟過熱器；D1、D2_載氣預熱器；E-循環(huán) 泵；F-加熱器；1?8-管線。
【具體實施方式】
[0028] 以下具體說明本發(fā)明的【具體實施方式】：
[0029] -種制備環(huán)己酮肟氣體的方法，包括以下步驟：
[0030] (1)將含有環(huán)己酮肟的液體物料與載氣并流流過蒸發(fā)器中的垂直加熱管，得到加 熱的氣液混合物料；（2)將步驟（1)中得到的氣液混合物料氣液分離，得到氣相物料和液相 物料；（3)將步驟（2)中得到的氣相物料加熱使其溫度升高至少TC，得到含環(huán)己酮肟的氣 體。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（1)中的蒸發(fā)器中垂直加熱管的出口溫度為IKTC?170°C，更優(yōu)選 120°C?150°C ;絕對壓力為 0? 14 ?0? 9MPa。
[0032] 本發(fā)明提供的方法中，所述的含有環(huán)己酮肟的液體物料為環(huán)己酮肟液體或者環(huán)己 酮肟和溶劑的混合液，其中所述的溶劑選自碳原子數為1-8的飽和醇或芳香烴。
[0033] 優(yōu)選地，所述的含有環(huán)己酮肟的液體為環(huán)己酮肟和溶劑的混合液，環(huán)己酮肟在混 合液中的質量百分數不低于50%。
[0034] 本發(fā)明提供的方法中，所述的載氣中含有惰性氣體。優(yōu)選地，所述的惰性氣體選自 氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或幾種。
[0035] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的載氣在進入蒸發(fā)器之前預熱溫度高于蒸發(fā)器中垂直加 熱管的出口溫度。一般地，所述的步驟（1)中的載氣預熱到IKTC?180°C，優(yōu)選120°C? 165°C，更優(yōu)選 125°C?155°C。
[0036] 優(yōu)選地，步驟（2)中氣液分離的溫度為120°C?150°C，絕對壓力為0.01? 0? 9MPa、優(yōu)選 0? 14 ?0? 9MPa。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（2)中得到的液相物料返回步驟（1)中作為液體物料進料。
[0038] 優(yōu)選地，步驟（3)中氣相物料加熱使其溫度升高1°C?50°C。
[0039] 優(yōu)選地，所述的含有環(huán)己酮肟的液體物料以降膜或升膜的方式流過蒸發(fā)器中的垂 直加熱管。
[0040] 本發(fā)明提供的方法中，所述的含有環(huán)己酮肟的液體物料為環(huán)己酮肟液體或者環(huán)己 酮肟和溶劑的混合液。如果是環(huán)己酮肟和溶劑的混合液，環(huán)己酮肟在混合液中的質量百分 數優(yōu)選不低于50%，更優(yōu)選不低于75%。
[0041] 其中，所述的溶劑沸點低于環(huán)己酮肟沸點，并對環(huán)己酮肟有一定的溶解效果。所述 溶劑選自碳原子數1-8的飽和醇和芳香烴中的一種或幾種，例如碳原子數1-8飽和醇可以 選自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇，碳原子數1-8的芳香烴可以選自苯、甲苯 等。優(yōu)選地，所述的溶劑選自甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物。環(huán)己酮肟與溶劑 以混合物的形式一起汽化，有利于減少環(huán)己酮肟的熱分解。
[0042] 本發(fā)明提供的方法中，所述的載氣含有惰性氣體。除惰性氣體之外，載氣中還含有 溶劑氣體。所述載氣優(yōu)選來自氣相重排反應系統(tǒng)的循環(huán)氣。所述的惰性氣體選自氮氣、氬 氣、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或幾種，優(yōu)選氮氣、氬氣和二氧化碳中 的一種或幾種。
[0043] 本發(fā)明提供的方法中，所述含有環(huán)己酮肟的液體物料以降膜的方式或以升膜的方 式流過蒸發(fā)器中的垂直加熱管。當采用降膜方式時，為避免干壁現(xiàn)象出現(xiàn)，所述的含有環(huán)己 酮肟的液體應以薄膜狀均勻潤濕降膜加熱管，其溢流強度不低于200kg/m ? h，當溢流強度 小于200kg/m *h時，可能導致干壁現(xiàn)象發(fā)生。優(yōu)選的溢流強度范圍在200kg/m *h?1500kg/ m ? h。較高的溢流強度可以避免干壁現(xiàn)象的出現(xiàn)，但較高的溢流強度要求提高未汽化環(huán)己 酮肟的循環(huán)量，能耗增加。此外，較高的溢流強度會使蒸發(fā)表面的液膜厚度變厚，使傳質和 傳熱效率降低，極易造成管壁上的液相環(huán)己酮肟產生熱縮和。
[0044]本發(fā)明提供的方法中，所述的蒸發(fā)器為本領域熟知的立式管殼式換熱器，內裝多 根垂直加熱管，被加熱介質走管程，加熱介質走殼程，為保證流體的均勻分配以及良好的成 膜效果，一般在入口處都設有氣體和液體分布器，本發(fā)明對此不做任何限制。
[0045]本發(fā)明提供的方法中，所述的氣液分離過程可采用立式或臥式氣液分離罐形式， 或者本領域中熟知的其它氣液分離手段。氣液分離過程中，為了更好地提高氣液分離效果， 可在分離設備內增加破沫網結構，所述的破沫網結構可以采用金屬絲破沫網或者具有破沫 效果的規(guī)整填料。
[0046]本發(fā)明提供的方法中，所述的氣液分離的操作壓力（絕對壓力)為0? 01-0. 9MPa。優(yōu) 選在加壓環(huán)境下汽化環(huán)己酮肟，便于汽化后的環(huán)己酮肟氣體直接引入反應裝置，優(yōu)選的操 作壓力為〇?14?0? 9MPa。
[0047]本發(fā)明提供的方法中，所述