一種環(huán)己酮肟液相重排合成己內酰胺的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟液相重排合成己內酰胺的制備方法。
【背景技術】
[0002] 己內酰胺是制造聚酰胺6纖維、塑料和薄膜的重要單體，在我國己內酰胺生產(chǎn)工藝 采用環(huán)己酮氨肟化法以及環(huán)己酮-羥胺法生產(chǎn)，其中環(huán)己酮-羥胺法工藝流程長，副產(chǎn)硫銨 多，但是兩種工藝均先生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟再進行液相重排，生成己內酰胺。當前環(huán)己 酮肟液相重排的工業(yè)生產(chǎn)是以濃硫酸或發(fā)煙硫酸催化，然后用氨中和制備己內酰胺。
[0003]液相重排選擇性很高，但存在副產(chǎn)硫酸銨成本高、腐蝕設備嚴重、由廢水引起環(huán)境 污染等問題。
[0004]


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術所存在的不足而提供一種環(huán)己酮肟液相重排合成 己內酰胺的制備方法的技術方案，微乳化制備得到環(huán)己酮肟，然后進行液相重排合成己內 酰胺，縮短了己內酰胺的制備工藝，降低了操作難度，同時提高了己內酰胺的選擇性和環(huán)己 酮肟的轉化率。
[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種環(huán)己酮肟液相重排合成己內酰胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0008] 1)乳液的制備
[0009] 首先在20°C~30°C的條件下，將十二烷基硫酸鈉、水、氨水和環(huán)己酮按照摩爾比為 1.0:525.3:14.9:29.7混合均勻，得到水包油型乳液，然后將得到的水包油型乳液加熱至60 °C~80°C，并用離心機以13000r/min的轉速離心4~8min;由于環(huán)己酮的作用和水不斷稀釋 油相環(huán)己酮的濃度，從而有效地阻止了破乳現(xiàn)象的發(fā)生，提高了乳液的乳化效果。
[0010] 2)環(huán)己酮肟的合成
[0011]將250ml帶攪拌的反應釜加熱至反應溫度為60°C~80°C條件下，加入上述配好的 水包油型乳液和催化劑，待達到反應溫度時一次性加入雙氧水，反應物摩爾比為環(huán)己酮： H202:NH3 = 1:1.4:2.0，反應時間為2~3h，反應結束后用離心機將催化劑與液體進行分離， 得到環(huán)己酮肟溶液;環(huán)己酮肟的選擇性隨著時間的變化先增加后降低，由于反應初期反應 物濃度高，環(huán)己酮與氨水、雙氧水在催化劑作用下反應生成環(huán)己酮肟，隨著反應的進行，反 應物濃度降低，環(huán)己酮沒有及時與氨水、雙氧水在催化劑作用下反應生成環(huán)己酮肟就會發(fā) 生副反應使得環(huán)己酮肟的選擇性下降，同時在升高溫度的過程中一方面有利于反應的進 行，另一方面也使氨水揮發(fā)和雙氧水分解加劇而造成環(huán)己酮肟的選擇性下降。
[0012] 3)己內酰胺的合成
[0013] 在100ml圓底燒瓶中加入上述得到的環(huán)己酮肟溶液、溶劑和助催化劑，通過油浴進 行加熱，攪拌均勻，并控制反應溫度為80°C~130°C，反應時間為2~7h，反應后冷卻至室溫， 將助催化劑過濾，用甲醇浸泡、洗滌、干燥后再重復使用，反應結束后，反應液經(jīng)過減壓蒸 餾，蒸餾出溶劑中的二甲亞砜和副產(chǎn)物環(huán)己酮，然后再用苯萃取，最后得到己內酰胺產(chǎn)品， 并用液相色譜儀外標法分析環(huán)己酮肟和己內酰胺的含量。
[0014]優(yōu)選的，步驟1)中的氨水的濃度為25 %~30 %。
[0015]進一步，步驟2)中的催化劑為酮。
[0016]優(yōu)選的，步驟2)中的雙氧水的濃度為30 %~35 %。
[0017]優(yōu)選的，步驟2)中的反應溫度為60°C~75°C。
[0018] 優(yōu)選的，步驟3)中的溶劑為叔丁醇，在叔丁醇的作用下，環(huán)己酮肟可以完全轉化， 在反應過程中生成的己內酰胺更容易從固體酸催化劑上脫附下來溶于溶劑中，使催化劑的 活性中心被包裹，提高催化劑與底物的反應活性，使得環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的選 擇性提尚。
[0019] 進一步，步驟3)中的助催化劑為磺酸樹脂，磺酸樹脂重復使用3次時，原料轉化率 幾乎沒有下降，隨著重復使用次數(shù)的增加，轉化率呈下降的趨勢，但將使用過的助催化劑用 甲醇浸泡后，助催化劑的活性可以恢復為初始的催化活性，大大降低了催化劑的損耗。
[0020] 優(yōu)選的，步驟3)中的反應溫度為100°C~130°C，當溫度達到130°C時，環(huán)己酮肟完 全轉化，此時己內酰胺的選擇性最高。
[0021] 本發(fā)明由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：
[0022] 1、環(huán)己酮肟的轉化率高，己內酰胺的選擇性高，同時主要副產(chǎn)物為環(huán)己酮，對環(huán)境 無害，反應條件溫和，催化劑容易分離和可重復性使用。
[0023] 2、縮短了己內酰胺的制備工藝，降低了操作難度，減輕了對設備的腐蝕，降低了生 產(chǎn)成本。
[0024] 3、助催化劑的活性可以得到持續(xù)的恢復，不影響反應的速率，提高了己內酰胺的 合成效率。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明一種環(huán)己酮肟液相重排合成己內酰胺的制備方法，包括如下步驟：
[0026] 1)乳液的制備
[0027]首先在20°C~30°C的條件下，將十二烷基硫酸鈉、水、氨水和環(huán)己酮按照摩爾比為 1.0:525.3:14.9: 29.7混合均勻，優(yōu)選的，氨水的濃度為25 %~30 %，得到水包油型乳液，然 后將得到的水包油型乳液加熱至60°C~80°C，并用離心機以13000r/min的轉速離心4~ 8min;由于環(huán)己酮的作用和水不斷稀釋油相環(huán)己酮的濃度，從而有效地阻止了破乳現(xiàn)象的 發(fā)生，提高了乳液的乳化效果。
[0028] 2)環(huán)己酮肟的合成
[0029]將250ml帶攪拌的反應釜加熱至反應溫度為60°C~80°C條件下，優(yōu)選的，反應溫度 為60°C~75°C，加入上述配好的水包油型乳液和催化劑，催化劑為酮，待達到反應溫度時一 次性加入雙氧水，優(yōu)選的，雙氧水的濃度為30 %~35 %，反應物摩爾比為環(huán)己酮:H2O2:NH3 = 1:1.4:2.0,反應時間為2~3h，反應結束后用離心機將催化劑與液體進行分離，得到環(huán)己酮 肟溶液;環(huán)己酮肟的選擇性隨著時間的變化先增加后降低，由于反應初期反應物濃度高，環(huán) 己酮與氨水、雙氧水在催化劑作用下反應生成環(huán)己酮肟，隨著反應的進行，反應物濃度降 低，環(huán)己酮沒有及時與氨水、雙氧水在催化劑作用下反應生成環(huán)己酮肟就會發(fā)生副反應使 得環(huán)己酮肟的選擇性下降，同時在升高溫度的過程中一方面有利于反應的進行，另一方面 也使氨水揮發(fā)和雙氧水分解加劇而造成環(huán)己酮肟的選擇性下降。
[0030] 3)己內酰胺的合成
[0031] 在l〇〇ml圓底燒瓶中加入上述得到的環(huán)己酮肟溶液、溶劑和助催化劑，優(yōu)選的，溶 劑為叔丁醇，在叔丁醇的作用下，環(huán)己酮肟可以完全轉化，在反應過程中生成的己內酰胺更 容易從固體酸催化劑上脫附下來溶于溶劑中，使催化劑的活性中心被包裹，提高催化劑與 底物的反應活性，使得環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性提高，助催化劑為磺酸樹脂， 磺酸樹脂重復使用3次時，原料轉化率幾乎沒有下降，隨著重復使用次數(shù)的增加，轉化率呈 下降的趨勢，但將使用過的助催化劑用甲醇浸泡后，助催化劑的活性可以恢復為初始的催 化活性，大大降低了催化劑的損耗，通過油浴進行加熱，攪拌均勻，并控制反應溫度為80°C ~130°C，優(yōu)選的，反應溫度為100°C~130°C，當溫度達到130°C時，環(huán)己酮肟完全轉化，此時 己內酰胺的選擇性最高，反應時間為2~7h，反應后冷卻至室溫，將助催化劑過濾，用甲醇浸 泡、洗滌、干燥后再重復使用，反應結束后，反應液經(jīng)過減壓蒸餾，蒸餾出溶劑中的二甲亞砜 和副產(chǎn)物環(huán)己酮，然后再用苯萃取，最后得到己內酰胺產(chǎn)品，并用液相色譜儀外標法分析環(huán) 己酮肟和己內酰胺的含量。
[0032] 實施例1 [0033] 1)乳液的制備
[0034]首先在20°C~30°C的條件下，將十二烷基硫酸鈉、水、氨水和環(huán)己酮按照摩爾比為 1.0: 525.3:14.9:29.7混合均勻，氨水的濃度為25 %，得到水包油型乳液，然后將得到的水 包油型乳液加熱至60°C，并用離心機以13000r/min的轉速離心5