專利名稱：環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮氨肟化的方法，更進一步地說是關于一種采用鈦硅分子篩為催化劑的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法。
背景技術：
己內酰胺是生產(chǎn)尼龍6的單體，又是一種重要的化工原料，而環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的制備步驟是生產(chǎn)己內酰胺的關鍵步驟。目前工業(yè)化生產(chǎn)己內酰胺有三種工藝路線其一為環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)路線，包括傳統(tǒng)拉西法工藝、DSM/HP0工藝、BASF-NO還原工藝、Inventa-NO還原工藝、Allied異丙苯 /苯酹工藝和Capropol工藝；其二為日本東麗公司的環(huán)己燒光亞硝化工藝；其三為意大利 SNIA公司的甲苯工藝。環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)路線為當前普遍采用的技術路線，其生產(chǎn)能力占世界裝置總能力的90%以上。在該生產(chǎn)路線中，環(huán)己酮肟的制備是整個己內酰胺生產(chǎn)過程中最為關鍵的一步，均采用環(huán)己酮與一種羥胺鹽反應的方法。該方法需要使用貴金屬及特殊設備，工序多、設備多、循環(huán)物料量大，原料及能量消耗大，副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物多；同時該方法會產(chǎn)生大量的腐蝕和污染嚴重的中間產(chǎn)物，如N0x、S0x等。隨著環(huán)境保護意識的增強，人們研究開發(fā)出一種污染少、對環(huán)境友好而又工藝簡單的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義。而有關鈦硅分子篩用于環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)環(huán)己酮肟逐漸被使用，在國內外均有文獻可以參考。國外的環(huán)己酮氨肟化方法大都使用大顆粒鈦硅分子篩作催化劑，在反應器中設置5 μ m的多孔板攔截催化劑，分離效果不佳，破碎的催化劑容易堵塞孔板，給濾芯的維修和更換造成不便，由于反應器的容積有限濾芯的過濾面積受到限制很難進行大規(guī)模的操作,反應溫度不易控制。而國內的環(huán)己酮氨廂化方法使用27. 5% (wt)的雙氧水作氧化劑, 加入的水量大反應后處理的廢水量也大，再加上使用鈦硅分子篩原粉為催化劑，在使用過程中催化劑的溶解流失嚴重，催化劑的分離困難，反應系統(tǒng)的設計工藝較為復雜，過濾器的設計精度要求嚴格，設備投資費用高。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種操作簡便，雙氧水利用率高而且反應產(chǎn)物和催化劑分離簡單的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是一種環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特點是催化劑為5. 0-100 μ m的鈦硅分子篩，通過反應物外循環(huán)取熱方式控制反應溫度，反應產(chǎn)物與鈦硅分子篩在過濾器中分離，將反應液部分分離后余下的漿液經(jīng)移除反應熱后送回反應器中循環(huán)使用。本發(fā)明方法可以采用單一反應器的方式實現(xiàn)，下面結合圖I加以說明。該方法包括下這步驟
3
a、將包括溶劑6、環(huán)己酮7、氨8和雙氧水9在內的反應物料，在60-100°C (優(yōu)選 70-900C )，常壓至O. 5Mpa (優(yōu)選O. 2-0. 4MPa)條件下，與粒徑為5. 0-100 μ m、濃度為O. 5-8 重量％ (優(yōu)選1-3重量％ )的鈦硅分子篩在反應器Rl中接觸30-90min (優(yōu)選50_80min)， 反應物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.0-1. 15 1(優(yōu)選1.0-1. I 1)，氨和環(huán)己酮的摩爾比為 I. 5-3.0 I (優(yōu)選 I. 5-2. 5 I);b、將反應產(chǎn)物引入過濾器S3，維持溫度于60-100°C (優(yōu)選70_90°C )，將部分反應液過濾分離出來；C、將過濾分離出的上部清液14引入產(chǎn)物儲罐，大量未過濾的含鈦硅分子篩的反應液10輸送回反應器Rl中循環(huán)使用。本發(fā)明方法中，在反應過程中失活和破碎的催化劑與反應液以漿液11的形式從反應器的底部排出，回收其中的反應液后廢催化劑去處理，并在反應器Rl中補加相應量的新鮮催化劑5。為了使生成的環(huán)己酮肟可直接應用于后續(xù)的己內酰胺重排反應，本發(fā)明所說的方法還可以采用多個反應器串聯(lián)的方式進行，以使環(huán)己酮的轉化率更高，后續(xù)環(huán)己酮肟的精制更簡單。其發(fā)明思路與單一反應器相同。下面以兩個反應器串聯(lián)的方式為例，參照圖2， 說明如下在兩個反應器串聯(lián)的方式中，其步驟a與前述的單一反應器的條件相同，其區(qū)別在于，步驟b將從反應器Rl中出來的未分離的含鈦硅分子篩的反應液直接送入反應器R17 中，繼續(xù)反應5-60min (優(yōu)選10_40min);反應器R17中補充雙氧水18，其加入量與從反應器 Rl出來的反應產(chǎn)物中未轉化的環(huán)己酮的摩爾比為I. 2-2. 5 1，反應器R17中不再添加鈦硅分子篩，反應產(chǎn)物最終在過濾器S3中與鈦硅分子篩分離，未被過濾器S3過濾的含鈦硅分子篩的反應液12送回反應器Rl循環(huán)使用，過濾出的上部清液14引入產(chǎn)物儲罐。在反應過程中失活的催化劑分子篩和破碎的催化劑分子篩與反應液以漿液11、19的形式分別從反應器R1、R17的底部排出，回收反應液后廢催化劑去處理。相應量的新鮮催化劑5補加在反應器Rl中，以維持催化劑的濃度。在本發(fā)明提供的方法中，所說的反應物料在進料時維持雙氧水和氨與環(huán)己酮的摩爾比過量，優(yōu)選雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為I. 0-1. 15 1，更優(yōu)選I. 0-1. I I ;所說的氨可以以氣氨或液氨的形式進料，氨有較大的過量量以維持反應速率，氨和環(huán)己酮的摩爾比為I. 5-3. O 1，更優(yōu)選I. 5-2. O I ;為了保證反應溫度下氣氨的溶解度以及遠離泡點溫度，應維持反應在一定壓力下進行，一般在常壓至O. 5MPa，優(yōu)選O. 2-0. 4MPa ;所說的反應物料中溶劑濃度為20-60重量％，優(yōu)選30-55重量％，溶劑選自與水互溶的低碳醇、甲苯或苯之中的一種，所說的低碳醇選自甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇中的一種或它們中兩種或兩種以上的混合物，更優(yōu)選叔丁醇作為溶劑。本發(fā)明提供的方法，所說的兩個反應器串聯(lián)的方式中，在反應器R17中未補充氨是因為反應器Rl中氨是過量的，進入反應器R17的氨量對于未轉化的環(huán)己酮來說是足夠的；因為反應器Rl中參與反應的雙氧水和環(huán)己酮基本是等摩爾比的，考慮到雙氧水的分解，在較大的環(huán)己酮轉化率時，反應器Rl出口反應液中雙氧水基本消耗完全，因此在反應器R17中，雙氧水是需要補加的，但是反應器R17中補充的雙氧水18的量應很少，以不致引起酮肟進一步氧化而影響肟化反應選擇性，而又保證了酮的總轉化率較高為準，其加入量與未轉化的環(huán)己酮的摩爾比為I. 2-2. 5 I。本發(fā)明提供的方法，所說的過濾器采用濾芯進行過濾。濾芯的材質可以是燒結金屬的，也可以是陶瓷的；其孔徑< 5μπι，最好1_3μπι。鈦硅分子篩催化劑在使用過程中，會有一定的破碎，隨著催化劑使用時間的延長，這些破碎的分子篩細小顆粒會慢慢堵塞濾芯的濾孔，當過濾器前后的壓差達到一定值時，采用清液(可以是過濾的工藝清液，也可以是水，或反應溶劑等)、或惰性氣體(如氮氣等)沿著與過濾相反的方向進行反沖洗，將堵塞濾芯濾孔的細小顆粒反沖洗出來，延長過濾器的使用周期。一般一臺反應器設置兩臺過濾器， 在一臺過濾器反沖洗期間，另一臺過濾器可以交替使用。本發(fā)明提供的方法，所說的反應器采用夾套反應器。夾套中走熱水，這些熱水在反應開始前可以用來加熱反應物料使其達到反應溫度；反應開始后也可以用這熱水帶走部分反應熱量達到控制反應溫度的目的，這些熱水可以用于氣化液氨或加熱別的物料回收反應熱量后，達到控制熱水的溫度將熱水循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法，所說的反應熱量除了夾套熱水帶走一部分外，其余的熱量通過設置在反應器外循環(huán)管線上的冷卻器Ε4帶走。本發(fā)明提供的方法，所說的在反應過程中破碎的失活后的鈦硅分子篩催化劑不定期的從反應器底部排出，因此需要不定期的補充相應量的新鮮催化劑5。一個反應器可以配置一個過濾器也可以配置兩個或兩個以上過濾器。如果設置多個過濾器它們可以單獨使用、交替使用或同時使用。本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化方法，具有以下優(yōu)點I、使用5. 0-100 μ m的較大顆粒鈦硅分子篩為催化劑，并采用催化劑體外過濾，可大大提高產(chǎn)能，且反應器和過濾器的設計簡單，節(jié)約了設備投資。2、每個反應器至少提供兩個配套的過濾器，它們既能單獨使用，也能共同使用，還能在過濾器需要清洗、檢修時交替使用，提高了反應器的利用率，延長了反應器的使用周期。3、采用反應器外取熱的工藝流程，能夠很好地控制反應溫度，操作簡便。4、采用反應器外過濾的工藝流程，能夠很好地增加過濾面積，有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。5、采用反應器外設置過濾器的工藝流程，在本發(fā)明方法提供的分離條件下，反應產(chǎn)物和分子篩得到很好的分離，更好地解決了催化劑和反應產(chǎn)物的分離問題，避免了在反應器內部設置分離組件給安裝、維修和更換帶來的不便。


圖I為本發(fā)明采用單一反應器的操作工藝流程圖。圖2為本發(fā)明采用兩個反應器串聯(lián)的操作工藝流程圖。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限制于這些實施例。在實施例中,所用鈦娃分子篩為市購產(chǎn)品,粒度為5. 0-100 μ m。在實施例中，所用的反應器有效體積為I升，具有機械攪拌裝置和夾套換熱系統(tǒng)，反應原料及反應產(chǎn)物連續(xù)進出反應器，反應物料通過泵來循環(huán)。在實施例中，環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、叔丁醇由氣相色譜分析。雙氧水的濃度以間接碘法進行測定。氨的濃度是將含有氨的反應液加到過量的鹽酸標準溶液中，用氫氧化納標準溶液滴定過量的鹽酸，用甲基紅或溴苯酚藍作為指示劑。在實施例中，鈦硅分子篩的分離效果通過分析清液中固含量(現(xiàn)有技術)來確定。實施例1-4為采用單一反應器的環(huán)己酮氨肟化反應條件和結果，反應流程結合參見圖I。實施例I具體進料參數(shù)及反應條件如下環(huán)己酮=100克/小時；叔丁醇=470克/小時；27. 5% (wt)雙氧水=140克/ 小時；氨氣量為維持反應液中氨的濃度為2% (wt)左右(61克/小時)；鈦硅分子篩濃度=
2.0% (wt)。物料在反應器中的平均停留時間為66分鐘，反應溫度通過夾套換熱保持在 85±1°C，反應壓力維持O. 35MPa。其反應結果如下環(huán)己酮轉化率97. 6% ;雙氧水的轉化率100% ;以環(huán)己酮計反應選擇性99. 7% ； 雙氧水有效利用率=91. 4% ;環(huán)己酮肟的收率97. 3%。實施例2具體進料參數(shù)及反應結果如下環(huán)己酮=100克/小時；叔丁醇=470克/小時；35% (wt)雙氧水=110克/小時；氨氣量為維持反應液中氨的濃度為2% (wt)左右；鈦硅分子篩濃度=2% (wt)。物料在反應器中的平均停留時間為70分鐘，反應溫度控制在85土 1°C，反應壓力維持 O. 35MPa。反應結果如下環(huán)己酮轉化率98. 1% ;雙氧水的轉化率100% ;以環(huán)己酮計反應選擇性99. 7% ； 雙氧水有效利用率91.4% ;環(huán)己酮肟的收率97. 8%。實施例3具體進料參數(shù)及反應結果如下環(huán)己酮=100克/小時；叔丁醇=470克/小時；50% (wt)雙氧水=76克/小時；氨氣量為維持反應液中氨的濃度為2% (wt)左右；鈦硅分子篩濃度=2% (wt)。物料在反應器中的平均停留時間為72分鐘，反應溫度控制在85土 1°C，反應壓力維持 O. 35MPa。反應結果如下環(huán)己酮轉化率98. 5% ;雙氧水的轉化率100% ;以環(huán)己酮計反應選擇性99. 6% ； 雙氧水有效利用率=89. 8% ;環(huán)己酮肟的收率98. 1%。實施例4具體進料參數(shù)及反應結果如下環(huán)己酮=100克/小時；叔丁醇=470克/小時；60% (wt)雙氧水=63. 5克/小時；氨氣量為維持反應液中氨的濃度為2% (wt)左右；鈦硅分子篩濃度=2% (wt)。
物料在反應器中的平均停留時間為74分鐘，反應溫度控制在85土 1°C，反應壓力維持 O. 35MPa。反應結果如下環(huán)己酮轉化率98. 8% ;雙氧水的轉化率100% ;以環(huán)己酮計反應選擇性99. 5% ； 雙氧水有效利用率=89. 2% ;環(huán)己酮肟的收率98. 2%。以下實施例5和實施例6為采用兩個反應器串聯(lián)方式的反應參數(shù)和結果，反應流程結合參見圖2。實施例5采用圖2的兩反應器串聯(lián)流程進行環(huán)己酮的肟化反應，反應釜R17僅補充雙氧水， 因氨在反應釜Rl是過量的，因此不用補加氨。具體情況如下反應器Rl 環(huán)己酮=100克/小時；叔丁醇=470克/小時；50% (wt)雙氧水=76克/小時；氨氣量為維持反應液中氨的濃度為2% (wt)左右；鈦硅分子篩濃度=2% (wt)。反應器R17 50% (wt)雙氧水=2. I克/小時；鈦硅分子篩催化劑濃度為2% (wt)左右。反應器Rl的反應結果與實施例3相同，反應器R17的反應結果如下環(huán)己酮轉化率97. 4% ;雙氧水的轉化率100% ;以環(huán)己酮計反應選擇性99. 3% ； 雙氧水有效利用率=45. 8% ;環(huán)己酮肟的收率96. 7%。兩個反應器串聯(lián)的總反應結果如下環(huán)己酮轉化率99.96% ;雙氧水的轉化率100% ；以環(huán)己酮計反應選擇性 99.6% ;雙氧水有效利用率88.6% ;環(huán)己酮肟的收率99· 55%。實施例6反應釜R17僅補充雙氧水，因氨在反應釜Rl是過量的，因此不用補加氨。具體情況如下反應器Rl 環(huán)己酮=100克/小時；叔丁醇=470克/小時；60% (wt)雙氧水=63. 5克/小時；氨氣量為維持反應液中氨的濃度為2% (wt)左右；鈦硅分子篩濃度=2% (wt)。反應器R17 60% (wt)雙氧水=I. 5克/小時；鈦硅分子篩催化劑濃度為2% (wt)左右。反應器Rl的反應結果與實施例4相同，反應器R17的反應結果如下環(huán)己酮轉化率97. 5% ;雙氧水的轉化率100% ;以環(huán)己酮計反應選擇性99. 3% ； 雙氧水有效利用率=45. 2% ;環(huán)己酮肟的收率96. 5%。兩個反應器串聯(lián)的總反應結果如下環(huán)己酮轉化率99.96% ;雙氧水的轉化率100% ；以環(huán)己酮計反應選擇性 99.6% ;雙氧水有效利用率88· 2% ;環(huán)己酮肟的收率99· 36%。
權利要求
1.一種環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于催化劑為5. 0-100 μ m的鈦硅分子篩，通過反應物外循環(huán)取熱方式控制反應溫度，反應產(chǎn)物與鈦硅分子篩在過濾器中分離。
2.如權利要求I所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于該方法采用單一反應器，包括下述步驟a、將包括溶劑(6)、環(huán)己酮(7)、氨⑶和雙氧水(9)在內的反應物料，在60-100°C，常壓至O. 5MPa條件下，與顆粒直徑為5. 0-100 μ m、濃度為O. 5-8重量％的鈦硅分子篩在反應器(Rl)中反應30-90min，反應物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.0-1. 15 1，氨和環(huán)己酮的摩爾比為1.5-3. O I ；b、將反應產(chǎn)物引入過濾器(S3)，維持溫度60-100°C，將部分反應液過濾分離出來；C、將過濾分離出的上部清液(14)引入產(chǎn)物儲罐，大量未過濾的含鈦硅分子篩的反應液(10)輸送回反應器(Rl)中循環(huán)使用。
3.如權利要求I所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于該方法采用兩個串聯(lián)，包括下述步驟a、將包括溶劑(6)、環(huán)己酮(7)、氨⑶和雙氧水(9)在內的反應物料，在60-100°C，常壓至O. 5MPa條件下，與顆粒直徑為5. 0-100 μ m、濃度為O. 5-8重量％的鈦硅分子篩在反應器(Rl)中接觸反應30-90min，反應物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.0-1. 15 1，氨和環(huán)己酮的摩爾比為I. 5-3. O I ；b、將從反應器(Rl)出來的反應產(chǎn)物引入反應器(R17)繼續(xù)反應5-60min，并在反應器 (R17)中補充的雙氧水(18)，該雙氧水(18)的加入量與該反應產(chǎn)物中所含環(huán)己酮的摩爾比為I. 2-2. 5 I，保持鈦硅分子篩濃度為O. 5-8重量％ ；C、將從反應器(R17)的反應產(chǎn)物在過濾器(S3)中進行過濾分離，將分離出來的上部清液(14)引入反應產(chǎn)物儲罐，沒有被過濾器(S3)過濾出來的含鈦硅分子篩的反應混合液 (12)送回反應器(Rl)中循環(huán)使用。
4.如權利要求2或3所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于步驟 a中所述鈦硅分子篩的濃度為1-3重量％，肟化反應條件為反應溫度70-90°C，反應壓力0.2-0. 4Mpa，反應物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為I. 0-1. 10 1，步驟b中維持反應液溫度為 70-90°C。
5.如權利要求2或3所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于所述反應物料中的溶劑選自與水互溶的低碳醇、苯或甲苯中的一種，濃度為20-60重量％。
6.如權利要求5所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于所述低碳醇選自甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇中的一種或它們中兩種或兩種以上的混合物，濃度為 30-55 重量％。
7 如權利要求6所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于所述低碳醇為叔丁醇。
8.如權利要求2或3所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于所述氨的進料方式是氣氨或液氨。
9.如權利要求I所述的環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于該方法采用2 個以上的反應器串聯(lián)。
全文摘要
一種環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，該方法是以5.0-100μm的鈦硅分子篩為催化劑，通過外循環(huán)取熱方式控制反應溫度，并將反應產(chǎn)物與鈦硅分子篩在外循環(huán)過濾器中進行分離。該方法較現(xiàn)有技術設備投資低，并能更好地解決了催化劑和反應產(chǎn)物的分離問題，提高分子篩和反應設備的利用率，在同一催化劑濃度下，反應效果更好，控制更穩(wěn)定，設備的檢修更容易，雙氧水的有效利用率可以達到90％左右。
文檔編號C07C249/04GK102584624SQ201210016278
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權日2012年1月19日
發(fā)明者劉怡宏, 卿光宗, 鄧聯(lián)平 申請人:湖南興鵬化工科技有限公司