一種失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于失活催化劑的再生方法領(lǐng)域，尤其是涉及一種失活鈦硅分子篩催化劑 的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-I鈦硅分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中形成的一 種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。它不但具有鈦的催化氧化作用，而且具 有MFI的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的氧化性和特定的選擇性，可廣泛應(yīng)用于苯、 苯酚、醇類、醚類等有機物的氧化反應(yīng)中。目前環(huán)己酮氨肟化和丙烯環(huán)氧化等已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)，此外TS-I鈦硅分子篩與雙氧水組成的綠色催化體系，避免了工藝復(fù)雜和污染環(huán)境 的問題。
[0003] 然而，在反應(yīng)進行一定時間后催化劑性能會下降，反映為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，色度 升高，催化劑失活。EP 0496385報道，反應(yīng)過程中需采用定期取出失活催化劑并補充新鮮劑 的方法維持理想的催化活性。試劑生產(chǎn)中也有根據(jù)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性定期或不定期的 補加新鮮劑來維持催化活性，當(dāng)催化劑累積加入到一定量后就需要停產(chǎn)取出；因此，提高催 化劑的穩(wěn)定性及催化活性對實際生產(chǎn)有著重要意義。
[0004] -般認(rèn)為，導(dǎo)致催化劑失活的原因有以下兩種原因 ：1、分子篩合成或反應(yīng)過程中 引入的金屬雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物聚集堵塞催化劑內(nèi)部孔道，使得分子篩活性位數(shù)量減少，導(dǎo) 致催化活性下降；2、分子篩的骨架長時間存在于肟化反應(yīng)的弱堿性環(huán)境下，骨架逐漸被溶 解，結(jié)構(gòu)被破壞，同時伴隨著骨架中的鈦流失。
[0005] CN03137913披露了一種再生方法，將失活的催化劑在pH < 3的酸性溶液中處理，然 后干燥、焙燒后完成催化劑的再生，但該方法沒有解決失活催化劑的骨架溶解導(dǎo)致催化活 性下降的問題。
[0006] CN1302693A報道的再生方法中，在無機氟化物存在下使用雙氧水處理后再進行熱 處理來完成催化劑再生過程。但該方法使用了氟化物，在處理中易產(chǎn)生有毒性的氟化物，有 一定的危險性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法，利用此方法 處理后的失活催化劑的金屬雜質(zhì)含量和催化性能可恢復(fù)到新鮮劑水平，催化壽命可恢復(fù)到 新鮮劑的60 %~100 %。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
[0009] -種失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法，包括如下步驟：
[0010] 步驟一：將失活鈦硅分子篩催化劑與含有陽離子捕獲劑的酸性溶液混合，于20-120°C下攪拌1-10小時后洗至中性，烘干后得到酸處理后的鈦硅分子篩催化劑；
[0011] 步驟二:將步驟一得到的酸處理后的鈦硅分子篩催化劑與堿性溶液混合，于150- 190°C在自生壓力下反應(yīng)0.5-5天，得到堿處理后的鈦硅分子篩催化劑；
[0012] 步驟三:將步驟二得到的堿處理后的鈦硅分子篩催化劑過濾后，洗滌至pH值為7-10，再經(jīng)過干燥和焙燒后得到再生鈦硅分子篩催化劑。
[0013] 進一步的，所述陽離子捕獲劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸、檸檬酸 鹽、草酸、草酸鹽、谷氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸鹽、氯化銨中一種或兩種以上的混合物。
[0014] 進一步的，所述陽離子捕獲劑的質(zhì)量為失活鈦硅分子篩催化劑質(zhì)量的1%-5%。
[0015] 進一步的，所述酸性溶液為含有硫酸、硝酸、鹽酸中一種或兩種以上的混合溶液。
[0016] 進一步的，所述酸性溶液的質(zhì)量濃度為1 %~15%。
[0017] 進一步的，所述酸性溶液與失活鈦硅分子篩催化劑質(zhì)量比為(3-10): 1。
[0018] 進一步的，所述堿性溶液為含有三正丙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧 化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或兩種以上的混合溶液。
[0019] 進一步的，所述堿性溶液的質(zhì)量濃度為1 %~15%。
[0020] 進一步的，所述堿性溶液與失活的鈦硅分子篩催化劑質(zhì)量比為(3-10): 1。
[0021 ]進一步的，所述失活鈦硅分子篩催化劑為在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)或烯烴環(huán)氧化反應(yīng) 中失活的鈦娃分子篩催化劑，所述鈦娃分子篩催化劑為TS-I鈦娃分子篩催化劑。
[0022] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法具有以下優(yōu) 勢：
[0023] (1)本發(fā)明所述的再生方法，適用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)或烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中失活 的TS-I鈦硅分子篩催化劑，ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)結(jié)果表明，該方法制得的再生 的TS-I鈦硅分子篩催化劑可以有效的去除金屬雜質(zhì)；通過壽命評價，再生的TS-I鈦硅分子 篩催化劑的活性及壽命可達到新鮮劑的水平。
[0024] (2)本發(fā)明所述的陽離子捕獲劑可以在溫和的酸性條件下快速高效的與失活的催 化劑中所含有的金屬雜質(zhì)及銳鈦礦中的鈦形成絡(luò)合物，通過較簡單的洗滌操作即可將失活 催化劑中的陽離子雜質(zhì)有效去除，總離子去除率可以達到97%以上。
[0025] (3)本發(fā)明所述的失活的TS-I鈦硅分子篩催化劑經(jīng)過堿性溶液的再處理可以達到 二次晶化的效果，所使用的堿性溶液在使用完成后經(jīng)過加熱處理可以重復(fù)使用，節(jié)能環(huán)保。
【具體實施方式】
[0026] 除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了 便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語進行了下述定義。
[0027] 在說明書和權(quán)利要求書中使用的所有的數(shù)字標(biāo)識，例如PH、溫度、時間、濃度，包括 范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識之前都加上術(shù)語"約"。 同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領(lǐng)域 已知的。
[0028] 下面結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明：
[0029] 使用連續(xù)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)評價裝置對催化劑進行評價，提高反應(yīng)空速，采用加 速失活工藝條件比較催化劑性能，所用原料均為市場購買的工業(yè)試劑。具體方法如下：
[0030] 將三口燒瓶放置于77 ± TC水浴中，加入50ml叔丁醇、Sg環(huán)己酮、Ig待評價分子篩， 醇酮液和雙氧水分別用微量進樣栗緩慢加入，基本工藝參數(shù)如下:雙氧水:叔丁醇:氨氣:環(huán) 己酮=1.05:1.5:3.3:1，物料平均停留時間72分鐘，將得到的產(chǎn)物用安捷倫7890色譜測定 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性。
[0031] 其中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率=(加入的環(huán)己酮的量一剩余的環(huán)己酮的量)/加入的環(huán)己酮 的量X 100%;
[0032] 環(huán)己酮肟選擇性=轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟所消耗的環(huán)己酮量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮的量X 100%。催化劑穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間以環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率>95%的運轉(zhuǎn)時間計。
[0033]以下實施例中所述的新鮮劑為按照常規(guī)方法制得的TS-I鈦硅分子篩催化劑，如水 熱合成法、同晶取代合成法，也可按照專利ZL201410082785.1記載的方法進行TS-I鈦硅分 子篩的合成，并按照ZL201310022045.4記載的方法對合成的TS-I鈦硅分子篩進行改性后制 得;所述的失活的TS-I鈦硅分子篩催化劑為新鮮劑在連續(xù)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)評價裝置中運 轉(zhuǎn)60小時后的失活樣品。
[0034] 實施例1:
[0035]將30