本發(fā)明涉及沸石催化劑制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于催化氨氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，肟類化學(xué)品的合成一般都采用羥胺法，即醛酮與硫酸羥胺反應(yīng)后，再加入NH3中和酸性，將肟從反應(yīng)液中提純得到，比如環(huán)己酮肟的生產(chǎn)采用硫酸羥胺和環(huán)己酮反應(yīng)。鈦硅分子篩TS-1的問世，使得以NH3、雙氧水直接催化生成羥胺成為可能。但TS-1氧化能力較強，大分子酮如環(huán)己酮為惰性分子，性質(zhì)不活潑，所以TS-1可以高效催化其氨肟化；對于小分子如丙酮、丁酮等選擇性較低，TS-1可以將肟進一步氧化，導(dǎo)致選擇性較低，隨著Ti-MWW和Ti-MOR的成功合成，使得鈦硅分子篩可以應(yīng)用到小分子醛酮上。除了羥胺法制備肟類化合物以外，胺直接氧化也可以合成肟。胺氧化生成肟中間經(jīng)歷了多個步驟：胺被兩分子雙氧水先氧化成羥胺，再氧化成亞硝基化合物，亞硝基化合物重排成肟。但由于亞硝基不穩(wěn)定，可以被氧化成硝基化合物，也可以與自身或者胺縮合生成副產(chǎn)物。生成的肟在雙氧水存在下也可能脫肟生成對應(yīng)的醛酮，由于有羰基存在，也可以與亞硝基縮合。所以胺的氧化制備肟體系副反應(yīng)眾多，使得最終選擇性較低。
二氧化鈦納米棒可以氧化環(huán)己胺，制備環(huán)己酮肟[Kidwai M, Bhardwaj S. Transformation of amines to oximes using heterogeneous nanocrystalline titanium (IV) oxide as a green catalyst[J]. Synthetic Communications, 2011, 41(18): 2655-2662.]，選擇性達到92 %，TS-1[Reddy S J, Jacobs P A, Selective synthesis of oximes with primary aliphatic amines and hydrogen peroxide in the presence of catalytic quantities of titanium silicalite molecular sieves[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1993 (22): 2665-2666.]和VS-1[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadium silicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]可以氧化丙胺到丙酮肟，選擇性分別為84 %和35 %，遠(yuǎn)不能讓人滿意。
因此，針對上述問題，研發(fā)一種適用于胺氧化的催化劑，能夠高選擇性地將胺氧化成對應(yīng)的肟，具有顯著的應(yīng)用意義和工業(yè)價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備及其應(yīng)用，采用脫鋁的分子篩為母體，通過浸漬法將過渡金屬的催化活性引入分子篩骨架，制備含雜原子的分子篩催化劑，并應(yīng)用于胺類氧化制備肟中，能夠高選擇性地將胺氧化成對應(yīng)的肟，使分子篩在特定的催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，拓展了分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域，提供了新型、環(huán)境友好的氨氧化制備肟的途徑，具有一定的工業(yè)化推廣運用前景和顯著的經(jīng)濟價值。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑的制備，其特點是以脫鋁的分子篩作為母體，采用浸漬法將過渡金屬的催化活性引入分子篩骨架，制得含雜原子的分子篩，具體制備包括以下步驟：
a、高硅分子篩的制備
將分子篩與濃度為4~13 mol/L的無機酸按質(zhì)量比為1:5～20混合，在60～100℃溫度下酸洗5～24 h，脫鋁后的分子篩經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得深度脫鋁的高硅分子篩，所述分子篩為MOR分子篩、ZSM-5分子篩、Beta分子篩或USY分子篩；所述無機酸為硝酸、硫酸、鹽酸、草酸中的一種或一種以上的混合。
b、過渡金屬催化劑的制備
將上述制備的高硅分子篩均勻分散在過渡金屬鹽的水溶液中，在30～60℃溫度下攪拌1～10h，然后在100 ℃溫度下蒸干水分后焙燒6 h，制得含有雜原子的分子篩為胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑，所述焙燒溫度為550℃；所述過渡金屬鹽為鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、硝酸鎢、硫酸鎢、氯化鎢、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨、硝酸鉬、硫酸鉬或氯化鉬；所述高硅分子篩均勻分散在過渡金屬鹽的水溶液中，其中高硅分子篩以SiO2計與過渡金屬鹽中的過渡金屬氧化物的摩爾比為1：0.01~0.05，高硅分子篩與水的質(zhì)量比為1：3~6。
一種權(quán)利要求1所述胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑的應(yīng)用，其特點是將上述制備的過渡金屬催化劑與C1~C6有機胺、雙氧水和甲醇按0.05~0.1 g：20 mmol：5~20 mmol：5~20 g的質(zhì)量摩爾比混合，然后在40～70℃溫度下進行1～2 h胺氧化反應(yīng)制得肟，所述雙氧水為2～50%質(zhì)量濃度，且以逐滴加入反應(yīng)液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，制備方便，活性中心利用率高，便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，有效地解決了胺氧化選擇性低、提純分離困難以及生產(chǎn)成本高的問題，拓展了分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域，提供了新型、環(huán)境友好的氨氧化制備肟的途徑，具有一定的工業(yè)化推廣運用前景和顯著的經(jīng)濟價值。
附圖說明
圖1為實施例1～4制備的過渡金屬催化劑以及對比例1～2制備的分子篩催化劑XRD圖譜。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明的制備和應(yīng)用作進一步的詳細(xì)說明。
實施例1
a、高硅MOR分子篩的制備
將10 g MOR分子篩（以SiO2計、硅鋁比為7.8）與100 g濃度為6 mol/L的鹽酸混合，在90℃溫度下酸洗10 h，脫鋁后的分子篩經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得高硅MOR分子篩。
b、過渡金屬催化劑的制備
取0.1 mol上述制備的高硅MOR分子篩均勻分散在由3.3 mmol的鎢酸鈉（以WO3計）與18 g水配制而成的鎢酸鈉溶液中，在80℃溫度下攪拌6 h，然后在100℃溫度下蒸干水分，最后在 550℃溫度下焙燒6 h，制得6.7 g含鎢的MOR絲光分子篩為胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑。
實施例2
a、高硅ZSM-5分子篩的制備
將10 g ZSM-5分子篩（以SiO2計、硅鋁比為20）與50 g濃度為13 mol/L的硝酸混合，在100 ℃溫度下酸洗5 h， 脫鋁后的分子篩經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得高硅ZSM-5分子篩。
b、過渡金屬催化劑的制備
取0.1 mol上述制備的高硅ZSM-5分子篩均勻分散在由1 mmol的鎢酸銨（以WO3計）與18 g水配制而成的鎢酸銨溶液中，在30℃溫度下攪拌24 h，然后在100℃溫度下蒸干水分后，最后在 550℃溫度下焙燒6 h，制得6.2 g含鎢的ZSM-5分子篩為胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑。
實施例3
a、高硅Beta分子篩的制備
將10 g Beta分子篩（以SiO2計、硅鋁比為10）與50 g濃度為4 mol/L的硫酸混合，在60℃溫度下酸洗24 h，脫鋁后的分子篩經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得高硅Beta分子篩。
b、過渡金屬催化劑的制備
取1 mol上述制備的高硅Beta分子篩均勻分散在由5 mmol的氯化鎢（以WO3計）與36 g水配制而成的氯化鎢溶液中，在60℃溫度下攪拌1h，然后在100℃溫度下蒸干水分，最后在 550℃溫度下焙燒6 h，制得7.1 g含鎢的Beta分子篩為胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑。
實施例4
a、高硅USY分子篩的制備
將10 g USY分子篩（以SiO2計、硅鋁比為30）與200 g濃度為10 mol/L的硝酸混合，在90 ℃溫度下酸洗18 h，脫鋁后的分子篩經(jīng)抽濾、洗滌至中性，制得高硅USY分子篩。
b、過渡金屬催化劑的制備
取1 mol上述制備的高硅USY分子篩均勻分散在由5 mmol的氯化鎢（以WO3計）與36 g水配制而成的氯化鎢溶液中，在60℃溫度下攪拌1h，然后在100℃溫度下蒸干水分，最后在 550℃溫度下焙燒6 h，制得7.1 g含鎢的USY分子篩為胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑。
實施例5
以胺氧化反應(yīng)對上述各實施例制備的過渡金屬催化劑進行活性測試：
反應(yīng)條件1
取0.05 g上述實施例所制備的過渡金屬催化劑作為胺氧化制備肟的催化劑與20 mmol乙胺和10 g甲醇混合，在60℃溫度下且1.5 h內(nèi)滴加5 mmol濃度為30%的雙氧水進行胺氧化反應(yīng)，然后保溫0.5 h制得肟。
反應(yīng)條件2
取0.1 g上述實施例所制備的過渡金屬催化劑作為胺氧化制備肟的催化劑與20 mmol乙胺和10 g甲醇混合，在60℃溫度下且1.5 h內(nèi)滴加5 mmol濃度為30%的雙氧水進行胺氧化反應(yīng)，然后保溫0.5 h制得肟。
對比例1
按照文獻[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadium silicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]合成VS-1分子篩，其投料配比為0.20(TPA)2O:SiO2:0.02VO2:30H2O，硅源為TEOS，釩為硫酸礬，TPAOH作為模板劑，在170℃溫度下晶化兩天，550℃焙燒6 h得到VS-1分子篩。
對比例2
按照文獻[Thangaraj A, Eapen M J, Sivasanker S, et al. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1[J]. Zeolites, 1992, 12(8):943-950.]合成TS-1分子篩，其投料配比為0.18(TPA)2O:SiO2:0.02TiO2:35H2O，硅源為TEOS，鈦源為TBOT，TPAOH作為模板劑，170℃晶化一天，550℃焙燒6 h得到TS-1分子篩。
對比例3
將鎢酸銨在550℃焙燒6 h得到氧化鎢，研磨后用于胺氧化制備肟的過渡金屬催化劑。
將上述1～4實施例所制備的過渡金屬催化劑與1～3對比例的分子篩催化劑作活性測試見下表1：
表1
由表1結(jié)果可以看出，在催化劑少量或者足量的情況下，本發(fā)明實施例1～4合成的鎢基分子篩表現(xiàn)出了優(yōu)越的選擇性，而按照文獻合成的VS-1和TS-1選擇性均較低，而氧化鎢幾乎沒有活性。
將上述1～4實施例所制備的分子篩催化劑用于甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和環(huán)己胺的氧化反應(yīng)見下表2，
表2
表2中的反應(yīng)條件3為：0.1 g 鎢基絲光分子篩，20 mmol的有機胺（甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或環(huán)己胺），40 mmol雙氧水，10 g甲醇，雙氧水濃度為30%，采用微量進樣器逐滴加入，0.5 h內(nèi)加入完畢，之后再保溫0.5 h，反應(yīng)溫度為60℃。由表2結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的鎢基絲光分子篩表現(xiàn)出了適用于C1~C6有機胺的催化性能。
參閱附圖1，按照實施例及對比例所制備的催化劑材料均具有良好的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，過渡金屬的引入并沒有破壞分子篩原有的晶體結(jié)構(gòu)。其中：a曲線為含鎢的MOR分子篩、b曲線為含鎢的ZSM-5分子篩、c曲線為含鎢的Beta分子篩、d曲線為含鎢的USY分子篩、e曲線為VS-1分子篩和f曲線為TS-1分子篩的XRD譜圖。
以上各實施例只是對本發(fā)明做進一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。