本發(fā)明涉及低碳烯烴和芳烴的制備領(lǐng)域，具體的說，涉及一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

低碳烯烴是非常重要的基本化工原料，低碳烯烴一般指乙烯、丙烯和丁二烯等，其中乙烯、丙烯及其衍生物最為重要，其需求量一直居高不下。特別是丙烯，全球丙烯需求的增長率逐漸超過了乙烯，并且預(yù)計這種趨勢將會持續(xù)下去，所以未來全球可能會面臨丙烯短缺的局面。同時，苯、甲苯等芳香烴是高辛烷值汽油的調(diào)和組分。加之，隨著原油加工能力的不斷提高，煉廠副產(chǎn)大量碳四烴，而目前我國碳四烴利用率較低，特別是碳四烷烴大部分都作為低價值燃料燒掉。因此，將豐富廉價且較難轉(zhuǎn)化的碳四烷烴催化轉(zhuǎn)化為有機化工原料如低碳烯烴和芳烴，可有效提高碳四烴的化工利用率。

CN103801388A(專利申請?zhí)?01210440268.8)公開了一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑載體中含有多級孔的ZSM-5分子篩，其活性組分為鋅、鉑和錸。該催化劑同時具有介孔和微孔，介孔將微孔連接起來，表面活性中心增多，且有利于原料分散。該催化劑在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化裂解性能，芳烴收率達到56.4％。

CN100393415C(專利申請?zhí)?00510051386.X)公開了一種烷烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑以MFI構(gòu)型的沸石分子篩為載體，平均粒徑在20-300nm之間，采用離子交換法或浸漬法引入金屬元素Zn、Ga，比表面積大，具有高的比表面能和表面活性，在烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的催化活性和芳烴選擇性，并且具有良好的穩(wěn)定性。

CN102451677A(專利申請?zhí)?01110123675.1)報道了一種烷烴脫氫催化劑，該催化劑包含四種組分，A組分為Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一種或 幾種的氧化物；B組分為MgO、P₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃或SiO₂中的一種或幾種；C組分為Zn、Cd和Sn中的一種或幾種的氧化物；D組分為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物中的一種或幾種的混合。該催化劑催化活性高，烷烴脫氫生成相應(yīng)的烯烴的選擇性高；催化劑的穩(wěn)定性好，機械強度高。

CN103447076A(專利申請?zhí)?013103539654.4)報道了以大孔-介孔SiO₂為載體制備多級孔ZSM-5/SiO₂催化劑的方法。該方法不使用粘結(jié)劑通過原位合成的方法使ZSM-5晶粒負載于多級孔SiO₂載體上，制備出晶粒尺寸為300-400nm的ZSM-5分子篩。該催化劑兼具小晶粒ZSM-5的催化性能和載體的多級孔結(jié)構(gòu)，機械強度得到提高，用于正辛烷催化裂解中，乙烯和丙烯最大收率分別達到42.5％和35.7％。

CN103071522A(專利申請?zhí)?01210596304.X)公開了一種C4-C6混合烴催化裂解增產(chǎn)丙烯和乙烯的催化劑及其制備方法。該方法主催化劑MFI拓撲結(jié)構(gòu)多級孔分子篩為ZSM-5多級孔分子篩，第二孔徑大小為0.5-30nm，含量為70-100wt％，雙烯收率較傳統(tǒng)ZSM-5大幅增加，且催化劑壽命明顯延長。

從以上報道可以看出，多級孔催化劑無論作為催化裂解催化劑還是作為芳構(gòu)化催化劑，都表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，并且金屬氧化物催化劑也在脫氫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。盡管脫氫組分、ZSM-5分子篩和在ZSM-5分子篩催化劑上負載金屬氧化物的催化劑均有報道，但將具有良好傳質(zhì)性能的多級孔ZSM-5纖維與脫氫組分進行組合的高效催化劑還未見報道，并且本發(fā)明涉及的ZSM-5中空纖維負載金屬氧化物催化劑使ZSM-5可調(diào)控的酸性、中空纖維的高效傳質(zhì)性能和金屬氧化物的優(yōu)良脫氫性能共同發(fā)揮作用，從而得到優(yōu)良的碳四烷烴催化裂解性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑；本發(fā)明催化劑制備過程簡單，低碳烯烴和芳烴收率高，低溫活性好。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明的又一目的在于提供所述催化劑在以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴中的應(yīng)用。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴的方法。

為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑，其中， 所述催化劑以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵后，焙燒后通過高壓靜電自組裝制備成中空纖維，以重量百分含量計，負載的氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.01-10％。

本發(fā)明的活性組分鎵在催化劑產(chǎn)品中以金屬氧化物的形式存在，本發(fā)明負載的鎵金屬氧化物具有脫氫活性可以提高催化劑摧毀裂解性能；分子篩中空纖維同時具有大孔-介孔-微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，可以強化傳質(zhì)，使反應(yīng)物快速與催化劑接觸、并且使產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)移，從而調(diào)變催化劑的反應(yīng)性能。本發(fā)明專利提供的HZSM-5分子篩中空纖維負載金屬氧化物催化劑可以使HZSM-5可調(diào)變的酸性、中空纖維的高效傳質(zhì)性能和金屬氧化物的脫氫性能共同發(fā)揮作用，從而得到具有優(yōu)良碳四烷烴催化裂解性能的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述中空纖維的中空部分內(nèi)徑為1.59-2.26μm。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，以重量百分含量計，氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.05-1％。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩為納米級HZSM-5分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述納米級HZSM-5分子篩的晶粒尺寸為50-200nm。

納米HZSM-5分子篩晶粒小，孔道短，產(chǎn)物選擇性好，催化活性高，晶內(nèi)擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，并且具有可調(diào)變的酸性。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩硅鋁比(Si/Al)為25-150。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述焙燒溫度為450-800℃；更優(yōu)選為500-700℃。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述焙燒時間為1-48h；更優(yōu)選為2-15h。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，活性組分鎵是將鎵的水溶性鹽通過浸漬法負載到載體HZSM-5分子篩上。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，鎵的水溶性鹽為硝酸鎵。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，是通過等體積浸漬將鎵負載到載體HZSM-5分子篩上。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，在將活性組分鎵負載到載體HZSM-5分子篩上后，還包括干燥的步驟，再進行焙燒并高壓靜電自組裝。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述干燥溫度為25-300℃；更優(yōu)選為50-150℃。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述干燥時間為1-48h。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩與有機溶劑混勻，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶清，然后通過同軸靜電紡絲的方法制備中空纖維。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述有機溶劑選自三氟乙醇、六氟異丙醇和乙醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述有機溶劑質(zhì)量用量為焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質(zhì)量的2-60倍；優(yōu)選為4-10倍。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量用量為焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質(zhì)量的0.1-20倍；優(yōu)選為1-2倍。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩與有機溶劑混勻，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶清得到外流體，再與內(nèi)流體進行同軸靜電紡絲，焙燒后得到中空纖維。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，進行同軸靜電紡絲后，是在500-600℃下焙燒得到中空纖維；其中更優(yōu)選為在550℃下焙燒。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述與內(nèi)流體進行同軸靜電紡絲是將外流體和內(nèi)流體分別注入外流體注射器和內(nèi)流體注射器中，進行同軸靜電紡絲。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述內(nèi)流體選自液體石蠟。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，同軸靜電紡絲的操作參數(shù)包括：紡絲電壓為5-50kV；噴絲頭到接收板之間的距離為5-40cm，外流體流速為2.0-10.0mL/h，內(nèi)流體流速為0.4-5.0mL/h。

所述的HZSM-5分子篩可以選自現(xiàn)有常規(guī)的HZSM-5分子篩，譬如可以是市售獲得；而根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩由包括如下步驟的方法制備得到：將TPAOH與水混合均勻，順序加入堿金屬的氫氧化物、異丙醇鋁粉末和TEOS并攪拌均勻，然后持續(xù)攪拌8-20h，晶化處理，將得到的固體產(chǎn)品焙燒后 進行銨交換處理，再進行焙燒后得到HZSM-5分子篩。

本發(fā)明制備的納米HZSM-5分子篩具有如下性質(zhì)：晶粒小，孔道短，產(chǎn)物選擇性好，催化活性高，晶內(nèi)擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，具有可調(diào)變的酸性，晶粒尺寸在50-200nm之間。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述水的質(zhì)量用量為TPAOH質(zhì)量的0.05-8倍；其中優(yōu)選為0.5-0.8倍。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述堿金屬的氫氧化物質(zhì)量用量為TPAOH質(zhì)量的0.001-0.1倍；其中優(yōu)選為0.01-0.1倍。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述異丙醇鋁質(zhì)量用量為TPAOH質(zhì)量的0.005-0.15倍；其中優(yōu)選為0.05-0.15倍。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述TEOS質(zhì)量用量為TPAOH質(zhì)量的0.2-8倍；其中優(yōu)選為2-8倍。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，本發(fā)明是在20-60℃下將TPAOH與水混合均勻，順序加入堿金屬的氫氧化物、異丙醇鋁粉末和TEOS并攪拌均勻，然后持續(xù)攪拌8-20h。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述晶化處理是在80-140℃下晶化處理48-84h。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述晶化處理后還包括離心、清洗、干燥的步驟，再將得到的固體產(chǎn)品焙燒并進行銨交換處理。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，在高壓靜電自組裝中，在晶化處理后的焙燒溫度為500-600℃；

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，在高壓靜電自組裝中，在銨交換處理后的焙燒溫度為500-600℃。

另一方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述催化劑的制備方法，其中，所述方法包括：以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵后，然后焙燒并通過高壓靜電自組裝制備成中空纖維。

又一方面，本發(fā)明還提供了所述催化劑在以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴中 的應(yīng)用。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴的方法，其中，所述方法包括使用本發(fā)明所述催化劑進行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，反應(yīng)中正丁烷體積流速為0.5-5mL·min^-1；

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，反應(yīng)溫度為350-700℃；

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，反應(yīng)中相對于正丁烷1.0-10mL·min^-1的體積流速，ZSM-5分子篩中空纖維負載金屬氧化物催化劑的用量為0.1-1.0g；

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，本發(fā)明的反應(yīng)是以氮氣作為載體和保護氣。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，將所述催化劑放入反應(yīng)容器后，先通入20-60min的氮氣，再將反應(yīng)容器加熱到反應(yīng)溫度，通入正丁烷進行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述的反應(yīng)是在本領(lǐng)域常規(guī)的反應(yīng)容器中進行，譬如是微型固定床反應(yīng)器。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中，所述以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴的方法可以具體包括：將所述催化劑放入微型固定床反應(yīng)器中，以氮氣作為載氣和保護氣，先通入20-60分鐘的氮氣，然后加熱至反應(yīng)溫度(優(yōu)選350-700℃)，在通入作為反應(yīng)原料的正丁烷，使正丁烷在載氣的氛圍中被預(yù)熱后與催化劑接觸反應(yīng)，其中，正丁烷的體積流速為0.5-5mL·min^-1，氮氣的體積流速為20-100mL·min^-1。

本發(fā)明所述的低碳烯烴和芳烴均為本領(lǐng)域慣用技術(shù)術(shù)語，譬如低碳烯烴可以是指碳原子數(shù)為2-3的烯烴，即乙烯和丙烯；芳烴是指苯、甲苯和二甲苯。

獲得盡可能高的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)三苯(苯、甲苯、二甲苯)收率是本發(fā)明的目標。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑具有如下優(yōu)點：

合成的納米HZSM-5分子篩晶粒小，孔道短，催化活性高，晶內(nèi)擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，并且具有可調(diào)變的酸性，具有優(yōu)良的輕烴催化裂解性能；氧化鎵具有良好的脫氫活性，可以使難以轉(zhuǎn)化的正丁烷先脫氫，再轉(zhuǎn)化，從而提高催化劑正丁烷催化轉(zhuǎn)化性能；采用高壓靜電自組裝法將HZSM-5分子篩負載Ga₂O₃催化劑組裝為分子篩中空纖維，使其同時具有了大孔-介孔-微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，可以強化傳質(zhì)，使反應(yīng)物快速與催化劑接觸、并且使產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)移，從而調(diào)變催化劑的催化性能； 多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga₂O₃催化劑可以將ZSM-5可調(diào)變的酸性、中空纖維的高效傳質(zhì)性能和金屬氧化物的脫氫性能有效地結(jié)合在一起，共同發(fā)揮作用，從而得到具有優(yōu)良碳四烷烴催化裂解性能的催化劑。

附圖說明

圖1為實施例1制備的催化劑的XRD譜圖；

圖2為實施例1制備的催化劑的SEM圖片；

圖3為實施例1制備的分子篩中空纖維負載Ga₂O₃催化劑焙燒前(a)和焙燒后(b)的SEM照片；

圖4為實施例1制備的分子篩纖維的N₂吸/脫附平衡等溫線及BJH孔徑分布圖(內(nèi)圖)。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和特點，不作為對本案可實施范圍的限定。

實施例1

納米HZSM-5分子篩的制備是在文獻報道方法基礎(chǔ)上進行改進合成，其XRD譜圖與SEM照片如圖1和圖2(由圖2可知納米HZSM-5的粒徑為100-150nm，晶粒小孔道短)所示。

配制一定含量的Ga(NO₃)₃溶液，采用等體積浸漬法浸漬于制備的HZSM-5分子篩催化劑上，干燥，600℃焙燒6小時，得到Ga₂O₃負載量為0.2wt％的Ga₂O₃/ZSM-5催化劑。

向燒杯中加入9.625g無水乙醇，然后向燒杯中加入1.0g干燥的上述制備的Ga₂O₃/ZSM-5催化劑。混合物經(jīng)過3-4h超聲后攪拌過夜，使納米分子篩完全分散在乙醇中，形成乳白色溶液。將2g PVP(Mw＝1300000)加入到懸濁液中，并攪拌4小時，使其形成具有一定粘度的紡絲液。

將配制好的電紡溶液置于靜電紡絲機的外管中，內(nèi)管中加入液態(tài)石蠟，調(diào)節(jié)內(nèi)外噴嘴的間隙以保證外流體順利的流出。將接收器接入負極進行靜電紡絲過程(紡絲電 壓：18.6kv；外流體流速：4.5ml/h；內(nèi)流體流速：0.8ml/h；接收距離：30cm)，在接收器上得到納米纖維。將電紡得到的納米纖維在550℃焙燒6小時，得到所述ZSM-5分子篩中空纖維負載Ga₂O₃催化劑，其SEM照片如圖3所示。制得的催化劑比表面積376.7m²/g。

焙燒后樣品的N₂吸附/脫附表征(圖4)說明纖維中既含有微孔結(jié)構(gòu)，又存在介孔結(jié)構(gòu)，其中微孔由納米HZSM-5自身的微孔結(jié)構(gòu)提供，介孔來源于納米晶粒之間相互堆積而成的晶間間隙，大孔由電紡制得復(fù)合纖維經(jīng)焙燒去除內(nèi)流體后得到，由此可知，纖維具有微孔-介孔-大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

將0.2g上述負載量為0.2wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga₂O₃催化劑放入微型固定床反應(yīng)器中，以氮氣作為載氣和保護氣，先通入20-60分鐘的氮氣，反應(yīng)溫度分別為：400、450、500、550、575、600、625、650、675℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，氮氣的體積流速為38mL/min，再通入作為反應(yīng)原料的正丁烷，使正丁烷在載氣的氛圍中被預(yù)熱后與催化劑接觸反應(yīng)，正丁烷的體積流速為2mL/min。得到的反應(yīng)結(jié)果及主要產(chǎn)物收率見表1。

實施例2

將實施例1中所述的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga₂O₃催化劑的負載量改為0.3wt％。其他條件均與實施例2相同，得到的反應(yīng)結(jié)果及主要產(chǎn)物收率見表2。

對比例1

將實施例1中所述的負載量為0.2wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga₂O₃催化劑改為所制備的納米HZSM-5催化劑。其他條件均與實施例1相同，得到的反應(yīng)結(jié)果及主要產(chǎn)物收率見表3。

對比例2

將實施例1中所述的負載量為0.2wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga₂O₃催化劑改為所制備的負載量為0.2wt％的納米HZSM-5分子篩負載Ga₂O₃催化劑。其他條件均與實施例1相同，得到的反應(yīng)結(jié)果及主要產(chǎn)物收率見表4。

對比例3

將實施例2中所述的負載量為0.3wt％的多級孔HZSM-5分子篩纖維負載Ga₂O₃催化劑改為所制備的負載量為0.3wt％的HZSM-5分子篩負載Ga₂O₃催化劑。其他條 件均與實施例1相同，得到的反應(yīng)結(jié)果及主要產(chǎn)物收率見表5。

表1 正丁烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物收率分布

表2 正丁烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物收率分布

表3 正丁烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物收率分布

表4 正丁烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物收率分布

表5 正丁烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物收率分布