一種環(huán)己酮肟的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法包括在肟化催化劑的存在下，將環(huán)己酮、氨和過氧化氫在溶劑中進行氨肟化反應(yīng)，其中，所述溶劑為含有少量惰性有機溶劑的水溶液。采用本發(fā)明提供的方法不僅能夠得到較高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性，而且還非常有利于產(chǎn)物的后續(xù)處理，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種環(huán)己酮肟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己酮肟作為合成己內(nèi)酰胺的中間體，是生產(chǎn)尼龍_6切片、錦綸纖維、工程塑料 和塑料薄膜的一種重要化工原料。國內(nèi)外制備環(huán)己酮肟的方法主要有四種：硫酸羥胺法 (HS0法）、一氧化氮還原法（N0法）、磷酸羥胺法（ΗΡ0法）及氨肟化法。但鑒于降低設(shè)備投 資規(guī)模、提高安全環(huán)保及節(jié)能降耗的目的，在目前工業(yè)化的方法中，HS0法、N0法及ΗΡ0法生 產(chǎn)廠家很少，大部分生產(chǎn)廠家優(yōu)選氨肟化法。氨肟化法反應(yīng)條件溫和、收率高、生產(chǎn)工藝流 程短、能耗低，已經(jīng)成為目前生產(chǎn)環(huán)己酮肟的最優(yōu)方法。采用氨肟化法制備環(huán)己酮肟的具體 過程通常包括：在肟化催化劑的存在下，使環(huán)己酮、氣氨及過氧化氫在叔丁醇溶劑中進行氨 肟化反應(yīng)，生產(chǎn)相應(yīng)的環(huán)己酮肟，具體反應(yīng)過程如下所示：
[0003]
[0004] 然而，佟官米用m肟化'/云制爸樸己酮肟有諸多的優(yōu)點，但是也有多項不足之處， 如反應(yīng)體系中加入了大量沸點低、易燃、易爆的叔丁醇作為溶劑（叔丁醇占體系的比例為 40% -50% )，其與水互溶形成了均相體系，這樣會使反應(yīng)中溫度不宜控制太高，從而不僅 會影響環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮肟的選擇性，而且溶劑叔丁醇循環(huán)回收設(shè)備投資大、能源 消耗高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的氨肟化反應(yīng)制備環(huán)己酮肟時，存在環(huán)己酮的 轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟的選擇性較低的缺陷，而提供一種新的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法包括在肟化催化劑的存在下，將 環(huán)己酮、氨和過氧化氫在溶劑中進行氨肟化反應(yīng)，其中，所述溶劑為含有少量惰性有機溶劑 的水溶液。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人針對當前氨肟化法中的不足之處對反應(yīng)機理進行深入研究并輔 以反復(fù)探索試驗，發(fā)現(xiàn)在肟化催化劑的存在下，使環(huán)己酮、氨和過氧化氫在含有少量惰性有 機溶劑的水溶液中進行氨肟化反應(yīng)，就可以得到較高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮肟選擇性。
[0008] 此外，本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法對應(yīng)的反應(yīng)體系為非均相體系，后續(xù)分 離提純簡單，氨肟化反應(yīng)后得到的含有水、油相和肟化催化劑（通常為固體顆粒）的產(chǎn)物可 以直接用有機溶劑萃取后進入旋流分離器和/或潷析器中進行分離，上層分離出含有環(huán)己 酮肟的油相（萃取相），下層得到的含有肟化催化劑和水的萃余相經(jīng)固液分離之后，能夠?qū)?肟化催化劑和水分離，肟化催化劑循環(huán)用于氨肟化反應(yīng)，而水則進廢水系統(tǒng)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述溶劑中惰性有機溶劑與水的體積比為 (0. 5-2. 5) : 100時，更有利于環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟的選擇性的提高。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，當所述氨肟化反應(yīng)的溫度為80-KKTC時，能 夠獲得更高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟選擇性。推測其原因，可能是由于：將氨肟化反應(yīng) 的溫度控制在80-100°C能夠使環(huán)己酮肟的粘度降低，液態(tài)流動性增強，從而能夠迅速地從 肟化催化劑的孔道中脫離出來，同時高溫激發(fā)了肟化催化劑的潛在活性。
[0011] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法包括在肟化催化劑的存在下，將環(huán)己酮、氨和 過氧化氫在溶劑中進行氨肟化反應(yīng)，其中，所述溶劑為含有少量惰性有機溶劑的水溶液。
[0014] 在本發(fā)明中，含有少量惰性有機溶劑的水溶液是指以所述水溶液的總重量為基 準，所述水溶液中少量惰性有機溶劑的含量不高于30重量％。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法，氨肟化反應(yīng)體系中惰性有機溶劑的加入 能夠提高反應(yīng)體系傳質(zhì)及非均相的分離效果，從而得到較高的反應(yīng)收率以及后續(xù)的懸液 分離效率。本發(fā)明對所述惰性有機溶劑的用量沒有特別地限定，但為了獲得更高的環(huán)己 酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性，優(yōu)選地，在所述溶劑中，所述惰性有機溶劑與水的體積比為 (0· 1-20) : 100,特別優(yōu)選為（0· 5-2. 5) : 100。
[0016] 本發(fā)明對所述惰性有機溶劑的種類沒有特別地限定，例如，可以為匕弋的烷烴、 C4_CS的環(huán)烷烴和C 6-(；。的芳香烴中的至少一種。具體地，所述C 4_CS的烷烴的實例包括但 不限于：正丁烷、異丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、異庚烷等中的至少一 種。所述(：4-(：8的環(huán)烷烴的實例包括但不限于：環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、 1，1-二甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷等中的至少一種。所述QrQ。的芳香烴的實例包括但不限于： 苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明對氨肟化反應(yīng)過程中溶劑的用量沒有特別地限定，通?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)原料 環(huán)己酮的實際用量進行合理地添配，例如，所述溶劑的用量可以使得氨肟化反應(yīng)體系中，所 述惰性有機溶劑與環(huán)己酮的體積比為（1-25) : 100,優(yōu)選為（5-20) : 100,這樣能夠使得氨肟 化反應(yīng)體系具有非常好的傳質(zhì)效果，從而進一步提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟的選擇 性。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法，所述氨肟化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50-120°C，更優(yōu)選為80-KKTC，當將氨肟化反應(yīng)的溫度控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)時，更有利 于反應(yīng)的進行，從而能夠更顯著地提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟的選擇性。此外，所述 氨肟化反應(yīng)的壓力可以為0. 1-0. 5MPa，優(yōu)選為0. 3-0. 4MPa。在本發(fā)明中，所述壓力均是指 絕對壓力。所述氨肟化反應(yīng)時間的延長有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率的提高，但是 反應(yīng)時間過長對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的幅度并不明顯，因此，從各方面的因 素綜合考慮，所述氨肟化反應(yīng)的時間優(yōu)選為20-120分鐘，更優(yōu)選為60-80分鐘。
[0019] 所述過氧化氫可以以氣態(tài)過氧化氫的形式加入，也可以以雙氧水的形式加入，優(yōu) 選以雙氧水的形式加入，這樣更有利于操作的進行并更有利于各物質(zhì)之間配比的精確調(diào) 整。本發(fā)明對所述雙氧水的濃度沒有特別的限定，可以根據(jù)實際情況進行合理地選擇，例 如，可以為市售的濃度為27. 5重量％、50重量％或70重量％的雙氧水。
[0020] 本發(fā)明對氨肟化反應(yīng)過程中各反應(yīng)原料的用量沒有特別地限定，均可以為本領(lǐng)域 的常規(guī)選擇。例如，相對于lmol的所述環(huán)己酮，所述過氧化氫的用量可以為1-1. 5mol，優(yōu)選 為1-1. 25mol ;所述氨的用量為1-1. 5mol，優(yōu)選為1-1. 25mol。
[0021] 所述肟化催化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，通常可以為鈦硅分子篩 催化劑，優(yōu)選為具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、具有MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（TS-2)、 具有BETA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（Ti-β)中的至少一種。此外，相對于100重量份的所述環(huán)己 酮，所述Η虧化催化劑的用量可以為10-50重量份，優(yōu)選為25-40重量份。
[0022] 本發(fā)明對所述鈦硅分子篩催化劑的具體形態(tài)沒有特別的限制，可以根據(jù)具體的反 應(yīng)形式進行選擇，例如，可以為未成型的鈦硅分子篩，也可以為成型的鈦硅分子篩催化劑。 為了便于鈦硅分子篩催化劑與氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物之間的分離，所述鈦硅分子篩催化劑優(yōu)選為 成型的鈦娃分子篩催化劑。所述成型的鈦娃分子篩催化劑一般包括鈦娃分子篩和載體，其 中，以成型的鈦硅分子篩催化劑的總重量為基準，所述載體的含量可以為40-90重量％，優(yōu) 選為50-80重量％ ;所述鈦娃分子篩的含量可以為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％。
[0023] 本發(fā)明對所述鈦硅分子篩催化劑的載體無特殊要求，可以為常用的各種成型催化 劑的載體，例如可以為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽。具體地，所述載體例如可以為 氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中的至少一種，優(yōu)選為氧化 鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鋯中的至少一種。
[0024] 此外，所述鈦硅分子篩催化劑可以商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的 各種方法制備得到。例如，鈦娃分子篩催化劑TS-1可以參照[Cy c 1 ohexaneOxi dat ion Catalyzed by Titanium Silicalite (TS-1)with Hydrogen Peroxidejournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中所公開的方法制得，也可以參照CN101279959A中 公開的方法制得，在此不作贅述。
[0025] 由于本發(fā)明提供的氨肟化反應(yīng)體系為非均相體系，因此，為了使反應(yīng)原料與肟化 催化劑能夠進行充分接觸傳質(zhì)，所述氨肟化反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進行。所述攪拌的程 度以實現(xiàn)將整個反應(yīng)體系混合均勻、達到反應(yīng)物充分傳質(zhì)為準，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠 知悉，在此將不作贅述。此外，為了使反應(yīng)原料環(huán)己酮、過氧化氫、氨等能夠達到充分接觸傳 質(zhì)反應(yīng)，所述氨肟化反應(yīng)優(yōu)選采用強制外循環(huán)連續(xù)加料式進行加料。其中，循環(huán)量應(yīng)該以實 現(xiàn)充分接觸傳質(zhì)、出料量合適為準。
[0026] 此外，本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法還包括將所述氨肟化反應(yīng)的產(chǎn)物分離成 含有環(huán)己酮肟的油相以及含有肟化催化劑和水的水相，然后從水相中分離出肟化催化劑， 并將所述肟化催化劑循環(huán)用于所述氨肟化反應(yīng)。其中，將所述氨肟化反應(yīng)的產(chǎn)物分離成含 有環(huán)己酮肟的油相以及含有肟化催化劑和水的水相例如可以在旋流分離器和/或潷析器 中進行。根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】，將所述氨肟化反應(yīng)的產(chǎn)物用有機溶劑進行萃取， 環(huán)己酮肟溶于有機溶劑，而肟化催化劑和水不溶于有機溶劑，從而得到含有環(huán)己酮肟的油 相（萃取相）以及含有肟化催化劑和水的水相（萃余相）。所述有機溶劑可以為環(huán)己烷、甲 苯、二甲苯等中的至少一種。從水相中分離出肟化催化劑的方法通?？梢詾楣桃悍蛛x，具體 可以在潷析器、膜過濾器等設(shè)備中進行。此外，為了進一步降低油相中的含水量，本發(fā)明提 供的環(huán)己酮肟的制備方法還包括將所述油相在潷析器中進行潷析分離，以進一步分離出殘 余的水。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】，所述環(huán)己酮肟的制備方法包括將環(huán)己酮、氨、雙 氧水、惰性有機溶劑、額外加入的水以及肟化催化劑送入氨肟化反應(yīng)器中進行氨肟化反應(yīng)， 并將反應(yīng)產(chǎn)物用上述惰性有機溶劑進行萃取，接著送入旋流分離器和潷析器中進行分離， 得到含有環(huán)己酮肟的油相與含有肟化催化劑和水的水相，并將含有肟化催化劑和水的水相 重新返回至氨肟化反應(yīng)器中繼續(xù)用于氨肟化反應(yīng)。
[0028] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0029] 以下實施例和對比例中：
[0030] 聘化催化劑為鈦娃分子篩（TS-1)催化劑，其按文獻[Cy clohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)with Hydrogen Peroxidejournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中第296頁第9-24行所描述的方法制備得到，其中， 氧化鈦的含量為2. 5重量％。
[0031] 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮肟的選擇性按照以下公式計算得到：
[0032]
1234567 其中，ω %為輕相組分中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟或反應(yīng)雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量，其采用氣 相色譜（島津GC14B，DB-1毛細管柱30mX0. 25mmX0. 25 μπι)分析得到；0. 867為環(huán)己酮與 環(huán)己酮肟的摩爾質(zhì)量比值。 2 實施例1 3 本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法。 4 本實施例所用的環(huán)己酮與甲苯混合液中甲苯與環(huán)己酮的體積比為5:100。首先將 100. 00g水、3. 00g肟化催化劑（TS-1)加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后將環(huán)己酮與甲苯混 合液、氨、過氧化氫（濃度為27. 5重量％ )通過平流栗連續(xù)送入玻璃反應(yīng)釜中，其中，上述 幾種物料的流量依次為10. 50g/h、l. 99g/h、14. 89g/h。將反應(yīng)體系的溫度控制在86-90°C， 壓力控制在0. 3-0. 4MPa，物料在玻璃反應(yīng)釜中停留70分鐘之后，得到含有環(huán)己酮肟和肟化 催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。接著將得到的含有環(huán)己酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物 加入甲苯作為萃取劑進行萃取，之后再連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕 相組分與重相組分分開，其中，輕相組分為含有環(huán)己酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化 劑（TS-1)的水相。輕相組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑 (TS-1)及大部分水循環(huán)回玻璃反應(yīng)釜中進行氨肟化反應(yīng)，少量水送往廢水處理回收工序。 經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 93%，環(huán)己酮肟的選擇性為99. 70%。 5 實施例2 6 本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法。 7 本實施例所用的環(huán)己酮與甲苯混合液中甲苯與環(huán)己酮的體積比為10:100。首先將 100.0 Og水、3. OOg肟化催化劑（TS-1)加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后將環(huán)己酮與甲苯混 合液、氨、過氧化氫（濃度為27. 5重量％ )通過平流栗連續(xù)送入玻璃反應(yīng)釜中，其中，上述 幾種物料的流量依次為11. 00g/h、l. 99g/h、14. 89g/h。將反應(yīng)體系的溫度控制在86-90°C， 壓力控制在0. 3-0. 4MPa，物料在玻璃反應(yīng)釜中停留70分鐘之后，得到含有環(huán)己酮肟和肟化 催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。接著將得到的含有環(huán)己酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物 加入甲苯作為萃取劑進行萃取，之后再連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕 相組分與重相組分分開，其中，輕相組分為含有環(huán)己酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化 劑（TS-1)的水相。輕相組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑 (TS-1)及大部分水循環(huán)回玻璃反應(yīng)釜中進行氨肟化反應(yīng)，少量水送往廢水處理回收工序。 經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 91%，環(huán)己酮肟的選擇性為99. 85%。
[0041] 實施例3
[0042] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0043] 本實施例所用的環(huán)己酮與甲苯混合液中甲苯與環(huán)己酮的體積比為20:100。首先 將100.0 Og水、3. OOg肟化催化劑（TS-1)加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后將環(huán)己酮與甲苯 混合液、氨、過氧化氫（濃度為27. 5重量％ )通過平流栗連續(xù)送入玻璃反應(yīng)爸中，其中，上 述幾種物料的流量依次為12g/h、l. 99g/h、14. 89g/h。將反應(yīng)體系的溫度控制在86-90°C， 壓力控制在0. 3-0. 4MPa，物料在玻璃反應(yīng)釜中停留70分鐘之后，得到含有環(huán)己酮肟和肟化 催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物。接著將得到的含有環(huán)己酮肟和肟化催化劑（TS-1)的反應(yīng)產(chǎn)物 加入甲苯作為萃取劑進行萃取，之后再連續(xù)送入旋流分離器和潷析器中進行分離，以將輕 相組分與重相組分分開，其中，輕相組分為含有環(huán)己酮肟的油相，重相組分為含有肟化催化 劑（TS-1)的水相。輕相組分送出重排或精制，重相組分經(jīng)再次旋流分離后將肟化催化劑 (TS-1)及大部分水循環(huán)回玻璃反應(yīng)釜中進行氨肟化反應(yīng)，少量水送往廢水處理回收工序。 經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 88%，環(huán)己酮肟的選擇性為99. 68%。
[0044] 實施例4
[0045] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0046] 按照實施例1的方法制備環(huán)己酮肟，不同的是，將甲苯用相同體積的環(huán)己烷替代。 經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 86%，環(huán)己酮肟的選擇性為99. 38%。
[0047] 實施例5
[0048] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0049] 按照實施例3的方法制備環(huán)己酮肟，不同的是，所述環(huán)己酮與甲苯混合液中甲苯 與環(huán)己酮的體積比為30:100, 即，惰性有機溶劑和水的體積比為3. 0:100。經(jīng)過分析及計算 得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98. 41%，環(huán)己酮肟的選擇性為99. 54%。
[0050] 實施例6
[0051] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0052] 按照實施例1的方法制備環(huán)己酮肟，不同的是，將氨肟化反應(yīng)體系的溫度控制 在60-75Γ。經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為97. 62%，環(huán)己酮肟的選擇性為 99. 65%〇
[0053] 對比例1
[0054] 該對比例用于說明參比的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0055] 按照實施例6的方法制備環(huán)己酮肟，不同的是，將一開始加入玻璃反應(yīng)釜中的 100. 00g水用100. 00g叔丁醇替代。經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為93. 32%，環(huán) 己酮肟的選擇性為99. 56%。此外，由于溶劑叔丁醇用量大，不僅環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率低，而且還增 加了后續(xù)分離的能耗。
[0056] 對比例2
[0057] 該對比例用于說明參比的環(huán)己酮肟的制備方法。
[0058] 按照實施例6的方法制備環(huán)己酮肟，不同的是，將環(huán)己酮與甲苯混合液中的甲苯 用相同體積的水替代。經(jīng)過分析及計算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為95. 96%，環(huán)己酮肟的選擇 性為 99. 46%。
[0059] 從以上實施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備環(huán)己酮肟，不僅可以 獲得較高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性，而且還后續(xù)省去了傳統(tǒng)的叔丁醇回收工序， 反應(yīng)產(chǎn)物直接用有機溶劑萃取后進行旋流分離和/或潷析分離之后，可以得到含有環(huán)己酮 肟的輕相以及含有肟化催化劑的重相，之后含有環(huán)己酮肟的輕相經(jīng)精制得到純環(huán)己酮肟或 直接去重排得己內(nèi)酰胺，重相中的肟化催化劑及水循環(huán)回肟化反應(yīng)器，極具有工業(yè)應(yīng)用前 景。此外，從實施例3和實施例5的對比可以看出，當所述溶劑中惰性有機溶劑與水的體積 比為（0. 5-2. 5) : 100時，更有利于環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟選擇性的提高。從實施例1 和實施例6的對比可以看出，當所述氨肟化反應(yīng)的溫度為80-KKTC時，能夠獲得更高的環(huán) 己酮轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟選擇性。
[0060] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0061] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0062] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法包括在肟化催化劑的存在下，將環(huán)己酮、氨和過氧 化氫在溶劑中進行氨肟化反應(yīng)，其特征在于，所述溶劑為含有少量惰性有機溶劑的水溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述溶劑中，所述惰性有機溶劑與水的體積比 為（0·1-20):100〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述溶劑中，所述惰性有機溶劑與水的體積比 為（0· 5-2. 5) :100。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述惰性有機溶劑為(：4-(：8的烷烴、 C4_CS的環(huán)烷烴和C 6-(；。的芳香烴中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述惰性有機溶劑與環(huán)己酮的體 積比為（1-25) : 100,優(yōu)選為（5-20) : 100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述氨肟化反應(yīng)的溫度為 50-120°C，優(yōu)選為 80-100°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述氨肟化反應(yīng)的壓力為0. 1-0. 5MPa，時間為 30-120分鐘；優(yōu)選地，所述氨肟化反應(yīng)的壓力為0. 3-0. 4MPa，時間為60-80分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述過氧化氫以雙氧水的形式加 入。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，相對于lmol的所述環(huán)己酮，所述過 氧化氫的用量為1-1. 5mol，所述氨的用量為1-1. 5mol〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述肟化催化劑為鈦硅分子篩催 化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述氨肟化反應(yīng) 的產(chǎn)物分離成含有環(huán)己酮肟的油相以及含有肟化催化劑和水的水相，然后從水相中分離出 肟化催化劑，并將所述肟化催化劑循環(huán)用于所述氨肟化反應(yīng)。
【文檔編號】C07C251/44GK105837468SQ201510019000
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】羅和安, 趙承軍, 陳浩, 吳劍, 雷鋒勝, 任成韻, 趙云
【申請人】湖北金湘寧化工科技有限公司, 湖北三寧化工股份有限公司