專利名稱：環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過環(huán)己酮與羥銨鹽反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法。
本發(fā)明還進一步涉及制備己內(nèi)酰胺的方法。
根據(jù)權(quán)利要求DE-C1493198描述了通過環(huán)己酮與羥胺的無機或有機酸鹽的水溶液反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法，在其中除去肟后含有游離酸的殘余水溶液中進行鹽/酸的分離，并且，所分離出的酸的量用于制備羥胺鹽起始溶液。該方法的缺點在于設(shè)備費用大；以及當使用羧酸(特別是乙酸)時，在酸/鹽混合物的處理過程中硫酸和氨的使用導(dǎo)致盡管硫酸銨或磷酸銨的含量比以往少也必須將其除去。
EP-A620042描述了在強無機酸或C1-C5一元脂族羧酸(例如甲酸和乙酸)中，在氫化催化劑的存在下，通過用氫還原一氧化氮制備羥銨鹽的方法，其中氫化催化劑是通過用細碎的硫處理鉑金屬鹽并隨后將鉑金屬鹽還原為鉑金屬得到的。但是，既未清楚地描述羥銨甲酸鹽的制備，也未描述環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺的制備。
本發(fā)明的目的是提供制備環(huán)己酮肟的方法，其中所生成的必須除去的硫酸銨或其它鹽的量比現(xiàn)有技術(shù)中更低或事實上為零；此外，本發(fā)明還在同樣避免產(chǎn)生硫酸銨或至少將其產(chǎn)生減至最少的情況下，提供從由此生成的環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過環(huán)己酮與羥銨鹽反應(yīng)制備環(huán)己酮肟(其中用羥銨甲酸鹽作為羥銨鹽)的方法實現(xiàn)。
我們還進一步發(fā)現(xiàn)通過環(huán)己酮與羥銨甲酸鹽反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法以及制備己內(nèi)酰胺的方法。
本發(fā)明環(huán)己酮肟的制備是在甲酸水溶液中通過環(huán)己酮與羥銨甲酸鹽反應(yīng)完成的。
羥銨甲酸鹽與環(huán)己酮的摩爾比通常選自1.3∶1至1∶1，優(yōu)選1.2∶1至1∶1。
此外，根據(jù)本發(fā)明，羥銨甲酸鹽在甲酸水溶液中反應(yīng)；所用羥銨甲酸鹽的濃度以重量百分數(shù)計選自10至16，優(yōu)選12至14％。在甲酸水溶液中的甲酸濃度以重量百分數(shù)計通常是10至15，優(yōu)選12至14％。
溫度通常選自70至90℃，優(yōu)選75至80℃。
壓力通常選自90至120kPa，優(yōu)選100至120kPa，特別優(yōu)選105至110kPa。
pH通常選自0.5至2.5，優(yōu)選1.2至1.8。通常，當優(yōu)選使用從羥銨甲酸鹽合成中未經(jīng)進一步處理直接得到的羥銨甲酸鹽溶液時，該pH通過甲酸銨/甲酸系統(tǒng)的緩沖作用自動形成。
該反應(yīng)分一個或多個階段，既可分批，也可連續(xù)進行；優(yōu)選分兩個階段，特別優(yōu)選連續(xù)且分兩個階段進行。
在分兩個階段且連續(xù)進行的優(yōu)選實施方案中，每個階段的滯留時間通常是1.5至3小時。
迄今發(fā)現(xiàn)基于環(huán)己酮的收率通常是94至98％。
在優(yōu)選的實施方案中，使用在氫化催化劑存在下，在甲酸水溶液中用氫還原一氧化氮制得的羥銨甲酸鹽。
就此目的羥銨甲酸鹽的制備通常是通過將氫化催化劑懸浮于甲酸水溶液，并將一氧化氮和氫的混合物通進該懸浮液來進行的。
在制備羥銨甲酸鹽的過程中，氫與一氧化氮的摩爾比優(yōu)選保持在1.5∶1至6∶1，特別優(yōu)選3∶1至5∶1。
每升甲酸/水混合物中甲酸的含量通常選自50至500g，優(yōu)選100至250g。迄今觀測顯示在以重量計甲酸濃度高于60％時不再可能氫化。
一氧化氮的氫化通常在30至80℃，優(yōu)選在35至60℃的溫度下進行。此外，氫化期間的壓力通常選自100至3000kPa，優(yōu)選150至2000kPa。
甲酸與催化劑的比通常選自每升甲酸水溶液中鉑/石墨催化劑10至100g，優(yōu)選30至80g。在優(yōu)選的實施方案中，在氫化前將催化劑在酸溶液中(適于在甲酸中)用氫處理(活化)。
可用通常已知的制備羥銨鹽的氫化催化劑作為本發(fā)明催化劑。特別優(yōu)選的氫化催化劑是通過DE-A4311420所述方法制備的；在該方法中，用細碎的硫處理鉑，并隨后將以該方式處理的鉑還原為金屬鉑。
特別合適的鉑鹽是水溶性鹽，例如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽；所例舉的實例為-鉑(IV)化合物，例如六氯鉑酸及其堿金屬和銨鹽，四氯化鉑或四氯二羥基鉑酸以及-鉑(II)化合物，例如四氯鉑酸及其堿金屬鹽或氯化鉑(II)；原則上還可以使用主體鹽和其它金屬鹽(例如砷、銻、硒或碲鹽)的混合物。
在優(yōu)選方法中使用的充當部分毒物的硫是細碎的硫，例如市售的硫華(Schwefelblute)。優(yōu)選使用的硫具有的顆粒大小低于500μm，優(yōu)選低于50um；特別優(yōu)選具有下述顆粒大小分布的硫，其中20％的顆粒低于1μm，50％的顆粒低于5μm和90％的顆粒低于10μm。合適的硫來自例如Kumulus WG膠體硫(BASF銷售)或由例如硫華或磨細的硫以常規(guī)方法(特別是篩選)獲得。
通常，在水溶液中用細碎的硫處理鉑鹽是通過用細碎的硫接觸鉑鹽水溶液來完成的。所述的硫也可作為膠體硫溶液使用。優(yōu)選以水懸浮液的形式加入硫。
原則上可使用除了優(yōu)選溶劑水以外的其它溶劑或?qū)⑵浼尤胨?；還可以干燥粉末形式將硫引入鉑金屬鹽的溶液中。
此外，可以在反應(yīng)混合物中加入提高起始化合物的溶解性或分散能力的物質(zhì)；根據(jù)迄今為止的觀測，所有用于提高溶解性和硫的潤濕的常規(guī)表面活性劑都特別適于此目的。
合適的表面活性劑(也可被稱作分散劑)例如見UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie，第4版，23卷，Verlag Chemie，Weinheim，1983，第31-39頁；所例舉的實例為聚丙烯酸酯、聚磺酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、TAMOL(BASF)、Schaeffer鹽和木素磺酸鹽。
在特別優(yōu)選的實施方案中，用木素磺酸鹽作為表面活性劑(公開于例如Ullmanns Encyclopadie der techn.Chemie，第4版，16卷，第253頁等Verlag Chemie，1978)，優(yōu)選堿金屬木素磺酸鹽(例如木素磺酸鈉和木素磺酸鉀)，這是由于在清洗制成的催化劑時易于將它們用洗滌水除去，并且由于它們易于降解而不造成環(huán)境污染。
通常在將硫，或有益地是將含水硫懸浮液加入鉑鹽中之前，將表面活性劑加入反應(yīng)混合物。
通常，表面活性劑與硫的重量比以重量百分數(shù)計選自0.1至50％，優(yōu)選1至15％。
在用細碎硫處理鉑鹽期間的溫度通常選自20至95℃，優(yōu)選40至95℃，特別優(yōu)選50至85℃。
在用細碎硫處理鉑鹽期間的pH通常選自1.5至11.5，優(yōu)選2.5至8.5，特別優(yōu)選4.5至8.5，最優(yōu)選7.0至7.5。
用細碎硫處理鉑鹽的時間，即從加入細碎硫至加入還原劑的時間，通常選自0.5至60分鐘，優(yōu)選2至15分鐘。
鉑與硫的摩爾比通常選自90至10摩爾％，優(yōu)選75至35摩爾％。
用硫部分中毒后，宜通過在用細碎硫處理鉑鹽生成的反應(yīng)混合物中加入還原劑將鉑鹽還原為金屬鉑。
合適的還原劑是通常用于將鉑鹽還原為鉑的所有已知還原劑；例如肼，甲醛，甲酸或堿金屬或堿土金屬的甲酸鹽(例如鈉、鉀和鈣的甲酸鹽)；特別優(yōu)選甲酸。
鉑與還原劑的摩爾比通常選自0.5至100摩爾％，優(yōu)選5至85摩爾％。
在還原反應(yīng)期間的溫度通常選自20至95℃，優(yōu)選40至95℃，特別優(yōu)選50至85℃。
在還原反應(yīng)期間的pH基本上取決于還原劑的量和性質(zhì)。例如，當用甲酸時，pH通常選自0.5至3.5，優(yōu)選1.0至2.5。
還原完全后，通常以常規(guī)的方式處理催化劑，例如通過過濾和適當?shù)赜盟逑磸姆磻?yīng)混合物中將其分離。
在優(yōu)選的實施方案中，還原反應(yīng)以及，如果需要的話，用細碎硫的處理過程在催化劑載體的存在下進行，所述載體例如為石墨或活性碳，優(yōu)選石墨。特別優(yōu)選在用細碎硫處理前將鉑鹽與細碎的石墨混合，通常，該石墨的顆粒大小為0.1至1000μm，優(yōu)選0.1至300μm，特別優(yōu)選5至100μm。
碳(或石墨或活性碳)與鉑的摩爾比通常選自99.99至10摩爾％，優(yōu)選99.99至30摩爾％，尤其是在鉑的情況下優(yōu)選為99.99至90摩爾％，特別優(yōu)選99.98至95.0摩爾％。
在另一優(yōu)選的實施方案中，將在環(huán)己酮肟制備過程中使用和釋放的甲酸從生成的反應(yīng)混合物中除去。接著，所除去的甲酸可再用于制備羥銨甲酸鹽和環(huán)己酮肟。特別優(yōu)選這樣的實施方式，其中將甲酸酯化(a)將環(huán)己酮肟從生成的反應(yīng)混合物中除去，得到基本上含有水和甲酸的混合物A；以及(b)將C1-C4-鏈烷醇與混合物A混合，在常規(guī)條件下，將甲酸酯化為甲酸酯，從而得到混合物B；(c)通過蒸餾從混合物B中分離出步驟(b)生成的甲酸酯；(d)將步驟(c)得到的甲酸酯以常規(guī)的方式水解，從而得到基本上含有甲酸和相應(yīng)在步驟(a)中所用的醇的混合物C；(e)從混合物中除去得自步驟(d)的甲酸，并用于制備羥銨甲酸鹽和/或環(huán)己酮肟。
通常，從在環(huán)己酮肟的制備中生成的反應(yīng)混合物中通過相分離方法得到環(huán)己酮肟，例如在70至75℃，在相分離器的上面的相。同時得到基本上由水、甲酸以及可能的雜質(zhì)(例如甲酸銨和痕量的羥銨甲酸鹽)組成的混合物A。
根據(jù)本發(fā)明，將C1-C4-鏈烷醇(例如甲醇，乙醇，正-，異-丙醇，正-，異-，仲-和叔-丁醇)加入混合物A，所用的鏈烷醇基于甲酸以重量百分數(shù)計通常過量10至40，優(yōu)選20至40％。
由于甲酸甲酯的沸點低(在100kPa下31.8℃)，從而易除去，因此，特別優(yōu)選用甲醇酯化甲酸。
以常規(guī)方法進行酯化反應(yīng)，例如將加過鏈烷醇的混合物A加熱到溫度為40至80℃并保持壓力為150至500kPa。
酯化反應(yīng)生成含有甲酸酯的混合物B。通過蒸餾分離出混合物B中的甲酸酯。在優(yōu)選的實施方案中，在酯化反應(yīng)期間連續(xù)除去生成的甲酸酯。
酯化反應(yīng)通常在酸催化劑的存在下進行，該酸(優(yōu)選無機酸，例如硫酸、鹽酸或磷酸)以基于甲酸按重量計至多2％的量使用。
優(yōu)選該步驟在裝有蒸餾柱的攪拌反應(yīng)器中進行，通過蒸餾連續(xù)除去所形成的甲酸C1-C4烷基酯。
也可以使用強酸性離子交換劑(例如Amberlite或Duolite)代替酸。在這種情況下，通常在管式反應(yīng)器中進行該反應(yīng)，通過蒸餾連續(xù)除去形成的甲酸C1-C4烷基酯。
pH值通常在0.5至2.5。
甲酸酯(甲酸C1-C4烷基酯)通常以常規(guī)的方式水解，即裂解甲酸和C1-C4-鏈烷醇。該水解既可在酸性，也可在堿性介質(zhì)中進行。
在優(yōu)選的實施方案中，在攪拌容器中，在酸或堿催化的情況下，以通常方式進行水解。
在另一優(yōu)選的實施方案中，在含有堿性離子交換劑的固定床式反應(yīng)器中進行水解。
在優(yōu)選的兩個實施方案中，所用反應(yīng)器優(yōu)選裝有精餾器以達到分離H2O/HCOOH/C1-C4-鏈烷醇/甲酸酯系統(tǒng)的目的。
水解后，通過常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離甲酸，例如通過蒸餾除去反應(yīng)混合物中低沸點組分。優(yōu)選將所分離的甲酸(優(yōu)選以水溶液的形式存在)用于合成羥銨甲酸鹽和/或用于合成環(huán)己酮肟，從而導(dǎo)致甲酸的循環(huán)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，在酯化反應(yīng)中使用甲醇且，在水解中(溫度范圍40-80℃，壓力范圍100-500kPa，pH范圍8-11)致使甲醇回收和甲酸甲酯以酯的形式回收。在該步驟中，具有十分低沸點的甲酸甲酯可以餾出液的形式除去，并且甲醇可作為側(cè)線餾分被抽出，而甲酸水溶液則作為底部產(chǎn)物保留下來并優(yōu)選再用于羥銨合成。
該方法具有的優(yōu)點在于回收的甲酸中不含副產(chǎn)物，特別是其它有機雜質(zhì)(TOC，總有機碳)。由于除去了副產(chǎn)物，在循環(huán)中避免了不需要的副產(chǎn)物的累積。
根據(jù)本發(fā)明，在C1-C4-羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，優(yōu)選甲酸和乙酸，特別優(yōu)選甲酸)的存在下，通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺。
環(huán)己酮肟與羧酸的摩爾比優(yōu)選選自1∶1至1∶30，更優(yōu)選1∶1至1∶10。
環(huán)己酮肟通常以在C1-C4-羧酸中的溶液的形式使用，通常該一般為羧酸水溶液的濃度以重量計為10至70％，優(yōu)選15至50％。特別優(yōu)選使用與在重排反應(yīng)中作為溶劑使用的羧酸一樣的羧酸，特別優(yōu)選甲酸。
溫度通常選自50至150℃，優(yōu)選70至120℃。
壓力通常選自100至1000kPa，優(yōu)選100至200kPa。
根據(jù)迄今為止的觀測，pH值在沒有干預(yù)的情況下形成，且通常無需使用緩沖劑。
此外，重排反應(yīng)以常規(guī)方法進行，即既可連續(xù)，也可分批，分一個或多個階段，優(yōu)選分幾個階段進行。
通常，滯留時間為2至10小時，優(yōu)選3至6小時。
在優(yōu)選的實施方案中，使用根據(jù)本發(fā)明前面所述方法之一制備的和記載在從屬權(quán)利要求中的環(huán)己酮肟。
在優(yōu)選的實施方案中，在重排為己內(nèi)酰胺后，通過蒸餾除去在重排開始時使用的C1-C4-羧酸，并優(yōu)選將其再用于環(huán)己酮肟的重排。
根據(jù)本發(fā)明制備的己內(nèi)酰胺的后處理可以常規(guī)方法進行，例如用溶劑萃取內(nèi)酰胺粗產(chǎn)物，例如通過在下述文件中描述的方法EP-B22261，DE-A3735054，US2813858，EP-B411455。
根據(jù)本發(fā)明制備的己內(nèi)酰胺用作制備聚己內(nèi)酰胺及其相應(yīng)共聚物的起始物料。
本發(fā)明制備環(huán)己酮肟的方法具有的優(yōu)點在于不生成鹽。此外，所用羧酸可循環(huán)。再一優(yōu)點在于用羧酸進行肟重排，這是因為同樣避免了象在現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法中那樣除去硫酸銨。
實施例實施例1 羥銨甲酸鹽的制備將640克(以干燥物質(zhì)計算)細碎石墨載體(0.1至300μm)懸浮于500毫升水和100毫升王水中，加入0.5％(以重量計)的鉑(作為六氯鉑酸六水合物)，并在80℃攪拌該混合物過夜。第二天，將懸浮液用400毫升水稀釋后，冷卻至30℃，并接著用碳酸鈉將pH調(diào)節(jié)至7.5。
然后，將懸浮于50毫升水中的150毫克細碎的元素硫(顆粒大小分布20％＜1μm；50％＜5μm；90％＜10μm)加入反應(yīng)混合物。10分鐘后，再在該反應(yīng)混合物中加入100毫升純度99％的甲酸。
在40℃，將以該方式處理的50克催化劑懸浮于1250毫升25％(以重量計)甲酸中，并用H2處理(活化)。
隨后，將由70％(以體積計)H2(純度99.95％)和30％(以體積計)NO(純度99.5％)混合的混合物以100升/小時通進上述懸浮液。
通進共計300升上述氣體混合物后，得到1320毫升下述組成的溶液145.3克/升 HCOOH51.2克/升 NH2OH(作為NH2OH·HCOOH)4.8克/升 NH3(作為HCOONH4)廢氣的總量是99.8升。選擇性65.3％ NH2OH(作為NH2OH·HCOOH)10.7％ NH3(作為HCOONH4)24.0％ N2O時空產(chǎn)率0.84摩爾/升RVliq.·小時，基于NO的轉(zhuǎn)化0.55摩爾/升RVliq.·小時，基于形成的NH2OH。實施例2 環(huán)己酮肟的制備在2升攪拌反應(yīng)器中混合環(huán)己酮和羥胺。其中羥胺是以羥銨甲酸鹽溶液的形式加入的。
保持下述條件攪拌速度100轉(zhuǎn)/分溫度80℃壓力大氣壓滯留時間2小時。
反應(yīng)是這樣進行的，即通過最初將NH2OH以過量(20摩爾％)加入到環(huán)己酮中進行反應(yīng)以達到轉(zhuǎn)化完全的目的。除去所形成的環(huán)己酮肟(在相分離器中作為上面的相)后，將下面的相(帶有未反應(yīng)的NH2OH)與新鮮的羥銨甲酸鹽溶液一起返回攪拌反應(yīng)器。產(chǎn)率基于環(huán)己酮約92％實施例3 己內(nèi)酰胺的制備將20％(以重量計)環(huán)己酮肟(來自實施例2)在甲酸(純度100％)中的溶液在105℃回流5小時。接著，通過蒸餾除去甲酸，并將其再用于重排反應(yīng)，將生成的內(nèi)酰胺液體粗產(chǎn)物送去進一步處理(現(xiàn)有技術(shù)用溶劑萃取，蒸餾)。
權(quán)利要求
1.通過環(huán)己酮與羥銨鹽反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法，其中用羥銨甲酸鹽作為羥銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所要求的制備環(huán)己酮肟的方法，其中所述的羥銨甲酸鹽是通過在氫化催化劑的存在下，在甲酸水溶液中用氫還原一氧化氮制得的。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中的氫化催化劑基本上通過下述步驟制得(a)用細碎硫處理鉑金屬鹽，和(b)繼而將鉑金屬鹽還原為鉑金屬。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所要求的方法，其中(a)從生成的反應(yīng)混合物中分離出環(huán)己酮肟，得到基本上含有水和甲酸的混合物A；和(b)將C1-C4-鏈烷醇與混合物A混合，并在常規(guī)條件下，將甲酸酯化成甲酸酯，得到混合物B；(c)通過蒸餾從混合物B中分離出在步驟(b)中生成的甲酸酯；(d)以常規(guī)方式水解從步驟(c)得到的甲酸酯，得到基本上含有甲酸和與在步驟(a)中所用相應(yīng)的醇的混合物C；(e)從混合物中分離出來自步驟(d)的甲酸，并用以制備羥銨甲酸鹽和/或環(huán)己酮肟。
5.通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法，其中所述的重排反應(yīng)在作為溶劑的C1-C4-羧酸存在下進行。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中的環(huán)己酮肟是通過環(huán)己酮與羥銨甲酸鹽反應(yīng)制得的。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中所述羥銨甲酸鹽是通過在氫化催化劑的存在下，在甲酸水溶液中用氫還原一氧化氮制得的。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中的氫化催化劑基本上通過下述步驟制得(a)用細碎硫處理鉑金屬鹽，和(b)繼而將鉑金屬鹽還原為鉑金屬。
9.如權(quán)利要求6至8任一項所要求的方法，其中(a)從制備環(huán)已酮肟生成的反應(yīng)混合物中分離出環(huán)己酮肟，得到基本上含有水和甲酸的混合物A；和(b)將C1-C4-鏈烷醇與混合物A混合，并在常規(guī)條件下，將甲酸酯化成甲酸酯，得到混合物B；(c)通過蒸餾從混合物B中分離出在步驟(b)中生成的甲酸酯；(d)以常規(guī)方式水解從步驟(c)得到的甲酸酯，得到基本上含有甲酸和與在步驟(a)中所用相應(yīng)的醇的混合物C；(e)從混合物中分離去來自步驟(d)的甲酸，并用以制備羥銨甲酸鹽和/或環(huán)己酮肟。
10.如權(quán)利要求5至9任一項所要求的方法，其中通過蒸餾從環(huán)己酮肟環(huán)化后生成的反應(yīng)混合物中除去在重排反應(yīng)開始時使用的C1-C4-羧酸。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中所除去的C1-C4-羧酸用于環(huán)己酮肟的重排。
全文摘要
使用羥銨甲酸鹽作為羥銨鹽,通過環(huán)己酮與羥銨鹽反應(yīng)制備環(huán)己酮肟;并在C
文檔編號B01J23/42GK1186484SQ96194378
公開日1998年7月1日 申請日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日
發(fā)明者F－J·維斯, H·富赫斯, E·富赫斯, T·維切爾 申請人:巴斯福股份公司