一種利用微反應裝置由路易斯酸催化制備己內(nèi)酰胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成領域，具體涉及一種利用微反應裝置由路易斯酸催化制備己 內(nèi)酰胺的方法。
【背景技術】
[0002] 己內(nèi)酰胺是制造聚酰胺6纖維、塑料和薄膜的重要單體。在我國己內(nèi)酰胺的生產(chǎn) 尚不足以滿足國內(nèi)市場的生產(chǎn)需求，截止到2010年，我國己內(nèi)酰胺表觀消費總量已超過 110萬噸，而自給率只有43. 9%。而目前世界上己內(nèi)酰胺總產(chǎn)量的90%左右均采用以濃硫 酸或發(fā)煙硫酸為催化劑的環(huán)己酮肟液相貝克曼重排工藝；盡管該路線具有98%以上的選 擇性，但存在環(huán)境污染大、設備腐蝕嚴重、產(chǎn)生大量低價值的副產(chǎn)物硫酸銨等諸多問題。
[0003] 目前研宄的制備無副產(chǎn)物硫酸銨的己內(nèi)酰胺的方法有很多。目前主要還是以固體 催化劑為主的氣相貝克曼重排和液相重排工藝。但是這些工藝往往存在固體催化劑的制備 成本太高，己內(nèi)酰胺的選擇性太低或者是催化劑易失活可重復使用效果太差等諸多問題， 嚴重限制了其工業(yè)化應用。
[0004] 微反應器是一種借助于特殊微加工技術以固體基質(zhì)制造的可用于進行化學反應 的三維結(jié)構(gòu)元件。微反應器通常含有小的通道尺寸（當量直徑小于500 μ m)和通道多樣性， 流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發(fā)生所要求的反應。這樣就導致了在微構(gòu)造 的化學設備中具有非常大的比表面積/體積比率，從而產(chǎn)生了極大的傳質(zhì)傳熱能力，由此 帶來的根本優(yōu)勢是極大的換熱效率和混合效率，可以精確控制反應溫度和反應物料按精確 配比瞬時混合，這些都是提高收率、選擇性、安全性以及提高產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵因素。目前微 反應器應用于化學合成領域尚處于新型研宄階段，而將微反應器應用于研宄貝克曼重排制 備己內(nèi)酰胺的研宄也尚處于實驗室研宄階段。清華大學駱廣生、張吉松等以發(fā)煙硫酸或有 機酸作為催化劑在微反應器中制備己內(nèi)酰胺，其工藝能在極短的時間內(nèi)快速高效地合成己 內(nèi)酰胺，轉(zhuǎn)化率達到99. 9%以上，選擇性也大于99%。這說明將微反應器應用于己內(nèi)酰胺 的制備具有極大的應用前景。但是這些反應往往需要高溫高壓和強酸的介質(zhì)催化，一定程 度上限制了工業(yè)化的應用或者是增大了工業(yè)化應用的成本。而尋找一種條件相對溫和的工 藝制備己內(nèi)酰胺使其應用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法也是現(xiàn)在研宄的熱點課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種利用微反應裝置由路易斯酸催化制備己內(nèi)酰胺 的方法，以解決現(xiàn)有技術存在的反應選擇性低和催化劑易失活等問題。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0007] -種利用微反應裝置由路易斯酸催化制備己內(nèi)酰胺的方法，它包括如下步驟：
[0008] (1)將環(huán)己酮肟溶于有機溶劑中，加入有機類縛酸劑，混合均勻后得到均相溶液；
[0009] (2)將磺酰氯類化合物溶于有機溶劑中，混合均勻后得到均相溶液；
[0010] ⑶將路易斯酸溶于有機溶劑中，混合均勻后得到均相溶液；
[0011] (4)將步驟（1)中所得的均相溶液和步驟（2)中所得的均相溶液同時分別泵入微 反應裝置中的第一微通道反應器中，充分反應，得到環(huán)己酮肟磺酸酯類中間體；
[0012] (5)將步驟（4)中所得的混合體系和步驟（3)中所的均相溶液同時分別泵入微反 應裝置中的第二微通道反應器中，充分反應后收集流出液，即得。
[0013] 步驟（1)中，有機溶劑為乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷，所述的有機類縛酸劑包括 吡啶類和有機胺類；其中，吡啶類有機類縛酸劑優(yōu)選吡啶，有機胺類有機類縛酸劑三乙胺或 乙二胺。
[0014] 步驟（1)所得均相溶液中，環(huán)己酮肟的濃度為0. 2~3. Omol/L，有機類縛酸劑的濃 度為 0· 3 ~5. Omol/L。
[0015] 步驟（2)中，所述的磺酰氯類化合物為磺酰氯、甲烷磺酰氯、苯磺酰氯、對甲苯磺 酰氯和對硝基苯磺酰氯中的任意一種或幾種的組合，所述的有機溶劑為乙腈、甲苯、DMSO或 二氯甲烷；其中，均相溶液中，磺酰氯類化合物的濃度為0. 2~3. Omol/L。
[0016] 步驟（3)中，所述的路易斯酸為無水氯化鋁、三氟化硼乙醚、三氯化鐵、四氯化錫 或氯化鋅，優(yōu)選無水三氯化鋁、三氟化硼乙醚或三氯化鐵；所述的有機溶劑為乙腈、甲苯、 DMSO或二氯甲烷；其中，均相溶液中，路易斯酸的濃度為0. 4~5. 0m〇l/L。
[0017] 其中，環(huán)己酮肟、有機類縛酸劑和磺酰氯類化合物的摩爾比為1 :1~2.5 :1~ 1. 5,環(huán)己酮肟磺酸酯類中間體和路易斯酸的摩爾比為1 :1~5。
[0018] 其中，步驟（4)的第一微通道反應器中，反應溫度為25~50°C，反應停留時間為 5~20min ;其中，步驟（1)中均相溶液泵入第一微通道反應器的流速為0. 1~2. 0ml/min， 步驟（2)中均相溶液泵入第一微通道反應器的流速為0. 15~2. 5ml/min。
[0019] 其中，步驟（5)的第二微通道反應器中，反應溫度為25~50°C，反應停留時間為 5~25min ;其中，步驟（3)中的均相溶液泵入第二微通道反應器的流速為0. 5~3. Oml/ min，步驟（4)中所得的混合體系泵入第二微通道反應器的流速為0. 25~4. 5ml/min。
[0020] 其中，第一微通道反應器的體積為5~15ml，第二微通道反應器的體積為5~ 25ml 〇
[0021] 其中，所述的微反應裝置包括通過連接管依次串聯(lián)的料液進口、第一 T型混合閥 門、第一微通道反應器、第二T型混合閥門、第二微通道反應器和料液出口，具體組裝如圖1 所示。
[0022] 其中，
[0023] 第一 T型混合閥門的前端連接步驟（1)和步驟（2)中均相溶液的進料口，后端連 接第一微通道反應器的進口；
[0024] 第二T型混合閥門的前端連接第一微通道反應器的出口和步驟（3)中均相溶液的 進料口，后端連接第二微通道反應器的進口。
[0025] 其中，連接管的直徑均為0. 1~20mm。
[0026] 其中，
[0027] 料液進口和微通道反應器之間的連接管長度均為10~50cm ;
[0028] 第一微通道反應器和第二微通道反應器之間的連接管長度為10~50cm ;
[0029] 第二微通道反應器和料液出口之間的連接管長度為10~70cm。
[0030] 其中，微通道反應器型號為Vapourtec R系列，購自德祥國際科技公司。
[0031] 其中，本發(fā)明的反應式如下：
[0032]
[0033] 有益效果：
[0034] 與現(xiàn)有技術相比，微反應器具有比表面積大，傳遞速率高，接觸時間短，副產(chǎn)物少， 傳熱、傳質(zhì)能力非常強；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特點；微反應系統(tǒng)是呈模塊 結(jié)構(gòu)的并行系統(tǒng)，具有便攜性好的特點。利用微通道反應裝置的高效混合性能和優(yōu)異的傳 質(zhì)傳熱特性，在第一個反應器中將環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟磺酸酯類中間體后，在第二個 反應器中經(jīng)路易斯酸催化生成己內(nèi)酰胺，該方法工藝簡單，具有較高的操作安全性以及選 擇性，條件溫和，室溫下就可以高效反應，反應時間短，在較短的時間內(nèi)就可以使環(huán)己酮肟 的轉(zhuǎn)化率達到100%，己內(nèi)酰胺的選擇性達到99%，在維持較高產(chǎn)率的前提下大幅縮減能 耗，降低生產(chǎn)成本，是一種綠色環(huán)保高效的合成己內(nèi)酰胺的方法，具有工業(yè)化應用的前景。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明微反應裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0036] 圖2為本發(fā)明的反應式。
【具體實施方式】
[0037] 根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本 發(fā)明。
[0038] 以下微反應裝置由通過連接管順序連接的料液進口、T型微混合器、微通道反應器 1和2 (外部均設有加熱裝置）、背壓調(diào)節(jié)器及料液出口等構(gòu)成，具體組裝見圖1，其中兩個反 應原料容器通過連接管連接各自的料液進口再分別與T型微混合器連接，該連接管上分別 設有泵A和泵B，T型微混合器通過連接管與微通道反應器1連接，第三個反應原料容器的 連接管經(jīng)泵C和微通道反應器1的出口管分別再與T型微混合器連接，并進入微通道反應 器2中，微通道反應器2再和背壓調(diào)節(jié)器相連，最后連接料液出口管。實驗中用到的環(huán)己酮 肟、縛酸劑、路易斯酸、磺酰氯類化合物均為CP，有機溶劑為AR。
[0039] 實施例1
[0040] 微通道反應裝置中，連接管直徑均為1_，進液管長度均為15cm，T型閥門與微通 道反應器1和2之間的連接管長度均為30cm，微通道反應器1與出口之間的連接管長度為 20cm，微通道反應器2與出口之間的連接管長度為30cm ;微通道反應器1的體積為5ml，微 通道反應器2的體積為20ml。
[0041] 將I. 15g純度為98%環(huán)己酮B和I. 13g純度為98%的三乙胺加入到一定體積的 乙腈中，得到環(huán)己酮濃度為1.0 mol/L，三乙胺的濃度為I. lmol/L的均相溶液，并將其通過 泵A泵入微通道反應器1中，控制A中的體積流速為0. 25ml/min ;2.取2. 85g對甲苯磺酰 氯加入一定體積的乙腈中，得到對甲苯磺酰氯的濃度為I. 〇mol/L，通過泵B以0. 25ml/min 的流速泵入微通道反應器1中，使得環(huán)己酮肟、三乙胺以及對甲苯磺酰氯的反應摩爾比為 I :1. 1 :1，控制微反應器a的溫度為25°C，反應停留時間為IOmin ;3.將2. 5g純度為97%的 三氯化鐵用一定體積的乙腈溶解，得到I. 5mol/L的三氯化鐵溶液，用泵C以0. 5ml/min的 流速和來自微通道反應器1中的溶液通過T型微混合器進入微通道反應器2中，使得三氯 化鐵和環(huán)己酮肟磺酸酯中間體的理論摩爾比維持在3 :1，控制微反應器2的溫度為25°C，反 應停留時間為20min ;4.取樣，用高效液相色譜進行檢測，計算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰 胺的選擇性，得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，己內(nèi)酰胺的選擇性為99. 0%。
[0042] 實施例2
[0043] 微反應裝置，與實施例1基本相同，不同之處僅在于：微通道反應裝置中，連接管 直徑均為I. 2mm，進液管長度均為10cm，T型閥門與微通道反應器1之間的連接管長度為 30cm，另一 T型混合閥與微通道反應器2之間的連接管長度為40cm，微通道反應器1與出口 之間的連接管長度為30cm，微通道反應器2與出口之間的連接管長度為50cm ;微通道反應 器