利用路易斯酸制備第13族元素的氰基化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種制備由式（I)表示的具有1、2、3或4個(gè)氯基殘基的周期表第13族 元素的氯基化合物的方法，
[Catn+][WF4-m(CN)m)-]n (I) 其通過在路易斯酸存在下和在陽離子化tn+存在下使[(2中4)-]與氯化S甲基硅烷反 應(yīng)； Cat。+為陽離子，Zi為B、Al、Ga、In或Tl，m為1、2、3或4,且 n為1、2、3或4。
【背景技術(shù)】
[0002] 術(shù)語"離子液體（ionic liquid)" (IL)通常用于指在100°C W下的溫度下，尤其在 室溫下為液體的鹽。運(yùn)樣的液體鹽通常包含有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子，且尤其描述 于P.Wasserscheid等人，Angew.Qiem. ,2000,112,3926-3945中。
[0003] 離子液體具有一系列引起關(guān)注的特性:通常，它們?yōu)闊岱€(wěn)定的、相對(duì)不可燃且具有 較低蒸氣壓。它們顯示對(duì)許多有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的良好可溶解性。此外，離子液體具有引起關(guān) 注的電化學(xué)特性，例如通常伴隨高電化學(xué)穩(wěn)定性的導(dǎo)電性。
[0004] 運(yùn)些屬性產(chǎn)生離子液體的許多應(yīng)用：它們可首先在合成中用作溶劑、用作電解質(zhì)、 用作潤(rùn)滑劑和用作液壓流體。此外，它們充當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑，萃取介質(zhì)，熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)，表面活 性物質(zhì)，塑化劑，電化學(xué)電池中的導(dǎo)電鹽、有機(jī)鹽或添加劑，電解質(zhì)，電解質(zhì)調(diào)配物中的組 分，其中包含離子液體的此類電解質(zhì)調(diào)配物優(yōu)選用于電化學(xué)和/或光電裝置(諸如光生伏打 電池、發(fā)光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學(xué)傳感器和/或生物傳感器）中，尤其優(yōu) 選用于染料敏化的太陽能電池中。
[0005] 因此，基本需要具有多種特性的離子液體，運(yùn)些多種特性為離子液體的使用開辟 額外機(jī)會(huì)。
[0006] 離子液體的引起關(guān)注的家族含有四價(jià)棚陰離子。含有離子液體的四氣棚酸鹽為此 新一代化合物中的第一種，且如 J. S. Wi ]_kes 等人，J. Qiem. Soc. Qiem. Commun. 1990,965所公 開的，經(jīng)由在甲醇中Ag[BF4]與[EMIm]I的復(fù)分解來制備1-乙基-3-甲基咪挫鐵四氣棚酸鹽 ([EMIm][BF4])。
[0007] E. Bernhardt，Z. Anorg. Allg. Chem. 2003,629,677-685 公開了M[BF4] (M=Li、K)與 (C也)3SiCN(TMSCN)的反應(yīng)。公開了 Li[BF(CN)3]的制備花費(fèi)7天，K[BF(CN)3]的制備花費(fèi)一 個(gè)月。K[BF(CN)3]的產(chǎn)率為60%，產(chǎn)物含有5%K[BF2(CN)2]。[BF4]-:TMSCN的摩爾比為1:7.8。 [000引EP 2 327 707 A在權(quán)利要求7中要求保護(hù)一種制造由通式（I)表示的離子化合物 的方法，其包含使含有氯化物和棚化合物的起始物質(zhì)反應(yīng)的步驟。通式（I)為陽離子Ktm+與 [b(cn)4]-的鹽。
[0009]實(shí)施例公開了制備四氯棚酸四下錠的各種方法，例如： 1化P 2 327 707 A的實(shí)施例1-1公開了漠化四下錠、氯化鋒(II)和S漠化棚在甲苯中 于130°C下歷經(jīng)2天的反應(yīng)，其中產(chǎn)率為35%。棚化合物:TMSCN的摩爾比為1:5.5。 2化P 2 327 707 A的實(shí)施例2-1公開了漠化四下錠、氯化四下錠和=漠化棚在甲苯中 于130°C下歷經(jīng)2天的反應(yīng)，其中產(chǎn)率為77%。棚化合物:氯化四下錠的摩爾比為1:7.1。 3化P 2 327 707 A的實(shí)施例3-3公開了漠化四下錠、氯化S甲基硅烷和S氯化棚在對(duì) 二甲苯中于150°C下歷經(jīng)30小時(shí)的反應(yīng)，其中產(chǎn)率為98%。棚化合物：TMSCN的摩爾比為1: 5.5。 4化P 2 327 707 A的實(shí)施例3-11公開了 =氣化棚二乙基酸化物、漠化四下錠和氯化= 甲基硅烷在170°C下歷經(jīng)30小時(shí)的反應(yīng)，其中產(chǎn)率為75%。
[0010] 但并非落入權(quán)利要求7的范圍內(nèi)的所有【具體實(shí)施方式】實(shí)際上適用：本發(fā)明的實(shí)施 例3顯示一個(gè)同樣W =氣化棚二乙基酸化物起始的【具體實(shí)施方式】，其落入權(quán)利要求7的范圍 內(nèi)，但僅W呈可忽略的量的副產(chǎn)物形式產(chǎn)生所需的[B(CN)4]鹽，而主要產(chǎn)物為[BF(CN)3]鹽。
[0011] 需要具有高產(chǎn)率和令人滿意的純度的制備周期表第13族元素的氣氯化物化合物 的簡(jiǎn)化方法，運(yùn)樣的氣氯化物化合物具有具通式[(Z中4-m(CN)mr]的陰離子，其中Zi為B、A1、 Ga、In或Tl且m為1、2、3或4。棚源應(yīng)為具有低成本的可容易獲得的化合物。氯化物源不應(yīng)為 金屬氯化物W避免其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。反應(yīng)物的數(shù)目應(yīng)較小且該方法應(yīng)允許在不存在溶 劑的情況下轉(zhuǎn)化。最終產(chǎn)物中的Cl和化的含量應(yīng)較低。最終產(chǎn)物中的Si和氯化物的含量也 應(yīng)較低。該方法應(yīng)需要盡可能少的步驟。該方法也應(yīng)允許制備m為1、2、3或4的化合物，而不 僅制備m為3的化合物或m為4的化合物。該方法應(yīng)避免使用Cl2、AgCN或AgBF4。該方法應(yīng)提供 可用作離子液體或離子液體的前體且可用于例如電解質(zhì)調(diào)配物和電化學(xué)或光電裝置中的 所述式的穩(wěn)定化合物。運(yùn)些化合物應(yīng)能夠在使用之后W環(huán)境友好的方式進(jìn)行處理。
[0012] 該方法應(yīng)能夠相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中所公開的方法W較高產(chǎn)率且在溫和條件下制備 所需化合物。
[0013] 此目的通過使用氯化S甲基硅烷作為CN源的方法且通過在路易斯酸存在下進(jìn)行 反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。不需要金屬氯化物、Cb、AgCN或AgBF4。最終產(chǎn)物中的Cl、Br、Si和氯化物的含量 較低。另一優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)不需要額外溶劑。與自現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法相比，該方法的步驟 數(shù)目減少。該方法不僅能夠制備m僅為3或僅為4的化合物，而且能夠制備n為1、2、3或4的化 合物?？商囟ú为?dú)地且不是僅W混合物的形式制備運(yùn)些化合物?？稍诒痊F(xiàn)有技術(shù)的方法 中所使用的那些條件更溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可在較低溫度下或在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反 應(yīng)。
[0014] 在本文中，若未另外陳述，則使用W下含義： 烷基指直鏈或支鏈烷基； Ci-q烷基指含有1至q個(gè)碳原子的任何烷基殘基;例如Ci-6烷基尤其包含甲基、乙基、丙 基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基(3-甲基下基）、新戊基(2,2-二 甲基丙基）、正己基和異己基(4-甲基戊基）； C2-q締基指含有2至q個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)雙鍵的締基殘基，碳鏈可為直鏈或支 鏈;例如C2-4締基尤其包含乙締基、1-甲基乙締基、丙-1-締基、丙-2-締基、2-甲基丙-2-締基 和下-1,3-二締基； C2-q烘基指含有2至q個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)=鍵的烘基殘基，碳鏈可為直鏈或支鏈； 例如C2-4烘基尤其包含乙烘基、丙-1-烘基和丙-2-烘基； C6-10芳基指具有6至10個(gè)碳原子的芳基殘基，且所述芳基殘基未經(jīng)取代或經(jīng)1、2、3或4 個(gè)彼此獨(dú)立地選自由Cl-4烷基和Cl-4烷氧基組成的組的相同或不同取代基取代;例如C6-10芳 基尤其包含苯基、甲基苯基、甲氧苯基、二甲基苯基、乙基甲基苯基、二乙基苯基和糞基； 環(huán)狀烷基或環(huán)烷基包括環(huán)脂族殘基和多環(huán)(諸如雙環(huán)或=環(huán))脂族殘基； C3-q環(huán)烷基指具有3至q個(gè)碳原子的環(huán)烷基；例如C3-1Q環(huán)烷基尤其包含環(huán)丙基、環(huán)下基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基； Ci-q烷氧基指具有1至q個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;例如Ci-20烷氧基尤其包含甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、1,4-二甲 基戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、1,5-二甲基己氧基、壬氧基、癸氧基、4-乙基-1,5-二甲 基己氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基和二十烷氧基； 亞烷基意指直鏈或支鏈亞烷基;例如亞丙基，且例如亞丙基可經(jīng)由其Cl和C2碳原子被 連接(支鏈亞烷基)或經(jīng)由其Cl和C3碳原子被連接(直鏈亞烷基）； BMMIm正下基-2-甲基-3-甲基咪挫鐵
BMPy正下基甲基化晚鐵
BMPyrr正下基甲基化咯燒鐵
BMPip正下基甲基贓晚鐵

DCM二氯甲燒； EMIm 1-乙基-3-甲基咪挫鐵 eq.摩爾當(dāng)量； 面化物F、Cr、Br^r,優(yōu)選為F\Cr或Br^更優(yōu)選為Cr; 面素 F、C1、化或I;優(yōu)選為F、C1或化；
肥Im 1-乙基咪挫鐵 IL離子液體； "直鏈"和"正"相對(duì)于燒控的各自的異構(gòu)體同義使用； RT室溫，其與環(huán)境溫度表述同義使用； Tdec分解溫度； THF四氨巧喃； TMSCN (C出）3SiCN，也即氯化S甲基硅烷； S苯甲基意指S苯甲基陽離子，也即郵3巧； "wt%"、"重量％"和"重量同義使用且意指重量百分比。
[0015] 表述染料敏化的太陽能電池和光敏化的太陽能電池同義使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的主題為制備式(I)化合物的方法；
[Catn+][WF4-m(CN)m)-]n (I) 該方法包含步驟(Stl); 步驟(Stl)包含反應(yīng)(Real),其中使[(Z中4)-]在CATLEWISACID存在下和在Cat"存在下 與氯化=甲基硅烷反應(yīng)； CATLEWISACID為選自由W下組成的組的路易斯酸:周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15和16族的路易斯酸，沸石，脈鹽(旨11曰]11(1;[]1；[皿)及其混合物； Zi選自由8、41、6曰、111和1'1組成的組； m為1、2、3或4; n為1、2、3或4; 化t。+選自由無機(jī)陽離子化t INORG^和有機(jī)陽離子化tORG。+組成的組； CatlNORG。+為選自周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或16 族的陽離子 或?yàn)殂~系元素的陽離子或?yàn)闈鞠翟氐年栯x子或?yàn)镹H4+; CatORG。+選自由 CatORG-A+、CatORG-B+、CatORG-C+、[(邸3) 3S iFS i (邸3) 3 ] +、化3(：+、脈鹽和 化 2(R18)N-R16-N(R19 化 2)2+組成的組； CatORG-A+為（WR2R3R4R5) +， 其中 W為氮或憐;和 (i) R2、R3、R4和R5相同或不同且彼此獨(dú)立地選自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán) 烷基和C6-1Q芳基組成的組，其限制條件為殘基R2、R3、R4和R5中的至少一種不為H;或 (ii) R2與R3-起為控鏈且與W-起形成5至7員飽和或不飽和雜環(huán)， R4和R5相同或不同且彼此獨(dú)立地選自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基和C6-10 芳基組成的組;或 (iii )R2與R3-起為控鏈且與W-起，W及R4與R5-起為控鏈且與W-起，彼此獨(dú)立地形 成5至7員飽和或不飽和雜環(huán)； CatORG-B+為（XR6R7R8)+， 其中 X為氮， R6與R7-起為控鏈且與X-起形成5至7員不飽和雜環(huán)，其中X通過單鍵和雙鍵分別與R6 和R7連接， R8選自由H、Ci-20烷基、C2-8締基、Cl-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基或C6-10芳基組成的組； CatORG-C+為（YR9R1 ORl 1) +， 其中 Y為硫； (i) R9、Rl 0和Rl 1相同或不同且彼此獨(dú)立地選自由H、Ci-20烷基、打-20全氣烷基、C3-10環(huán)燒 基和C6-10芳基組成的組;或 (i i )R9與RlO-起為控鏈且與Y-起形成5至7員飽和或不飽和環(huán)，Rl 1選自由H、Ci-2〇燒 基、Cl-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基和C6-10芳基組成的組； 殘基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Rll彼此獨(dú)立地未經(jīng)取代或適當(dāng)時(shí)經(jīng)1、2、3、4、5 或6個(gè)選自由Cl-4烷基、C3-10環(huán)烷基、C2-8締基、苯基、芐基、面素、氯基和Cl-4烷氧基組成的組 的取代基取代； 在由R2和R3、由R4和R5、由R6和R7、由R9和Rl0形成的所述控鏈中的任一種中，所述控鏈 的1或2個(gè)碳原子可分別替換為1或2個(gè)雜原子，所述一或兩個(gè)雜原子選自由0、N和S組成的 組;在替換為N的情況下，運(yùn)種N是未經(jīng)取代的或經(jīng)選自由扣-偏基、C3-10環(huán)烷基、C2-8締基和 Cl-8全氣烷基組成的組的殘基取代； Rl 6選自由C2-8亞烷基、C3-8環(huán)亞烷基、亞苯基、C化）（苯基）、Rl 7 (-O-Rl 7) ni組成的組； Rl7選自由C此-C此、C此-C此-C出、C此-C(H) (C曲）-C此、C此-C此-C(H) (C曲）和C此-C此-C出-C出組成的組； Rl 8和R19相同或不同且彼此獨(dú)立地選自由H、Ci-8烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基和芐基組成的 組； nl為1至20的整數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] Zi優(yōu)選為B，也結(jié)合本說明書中所公開的任何實(shí)施方式。
[001引 m優(yōu)選為2、3或4; m更優(yōu)選為3或4; 其也結(jié)合本說明書中所公開的任何實(shí)施方式。
[0019] n優(yōu)選為1或2,也結(jié)合本說明書中所公開的任何實(shí)施方式。
[0020] CATLEWISACID優(yōu)選選自由 W下組成的組：[(C曲)3SiFSi(C曲)3] +、Q1(R27)3、脈鹽、 (R26)3C+、金剛烷基陽離子、[(R24)30] +、[(R25)3Si] +、Q2(R36)(R28)3、Q3(R29)3、Q4(R30)己、 95(1?2)3、96(1?33)2、97(1?31)、98(1?34)2、99(1?5)3、910(1?37)2、911(1?38)、沸石及其混合物； Ql選自由B、A1和Ga組成的組； R27選自由Ci-IO烷氧基、面素、Ci-IO烷基、CN、SCN和CsFs組成的組； R24為Ci-IO烷基； R25為Ci-IO烷基； R26選自由CN、SCN、化和Ci-IO烷基組成的組； Q2選自由Si和Ti組成的組； R28和R36相同或不同且彼此獨(dú)立地選自由Ci-IO烷氧基、面素、Ci-IO烷基、CN、SCN和CsFs 組成的組； Q3選自由P、Sb和Bi組成的組； R29選自由Ci-IO烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-IO烷基和CsFs組成的組； Q4選自由P、Sb和Nb組成的組； R30選自由Ci-IO烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-IO烷基和CsFs組成的組； Q5選自由化和化組成的組； R32選自由面素、CN和SCN組成的組； Q6選自由Mn、Fe、Pd和Pt組成的組； R33選自由面素、CN和SCN組成的組； Q7 為Cu或Ag; R31選自由面素、CN和SCN組成的組； Q8選自由化、Zn、Cd和Hg組成的組； R34選自由面素、CN和SCN組成的組； Q9 Sc或Ln; R35選自由面素、CN和SCN組成的組； QlO Ca; R37為面素； Qll K; R38為面素； CAl^EWISACID更優(yōu)選選自由 W下組成的組：[(C出）3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、B (尺27)3、41(尺27)3、6曰尸3、6曰(：13、脈鹽、（1?26)3(：\[(尺24)30]\[(尺25)351]\81(尺28)4、1'1尸4、 Ti(n4、Q3(面素)3、Q3(CN)3、Q3(Ci-4 烷基)3、Q4(面素)日、Q4(Ci-i〇 烷基)日、Cr(Cl)3、Fe(面素)3、 Mn(Cl)2、Fe(面素）2、Pd(面素）2、Pt(面素）2、Pd(CN)2、Pt(CN)2、Pd(SCN)2、Pt(SCN)2、AgCl、 AgCN、CuCl、CuCbXuF XuBr、CuCN、CuF2、化化 2、Cu (CN) 2 JnFs、ZnCb、ZnBn、Zn (CN) 2、ScFs、 ScCl3、Sc 化3、Ln的、LnCl3、Ln 化3、CaCl2、KF、沸石及其混合物； CAl^EWISACID甚至更優(yōu)選選自由W下組成的組：[(CH3)3SiFSi (畑3)3]\Si(Cl) (Cs 也）3、8(1?27)3、41(1?27)3、6曰尸3、6曰(：13、（1?26)3(：\[(1?24)30]\[(1?25)351] +、81(面素）4、51 (Cl-IO 烷基）4、TiF4、TiCl4、P(面素）3、P(CN)3、Sb(面素）3、Bi(面素）3、Bi(CN)3、P(面素）5、P (Ci-IO 烷基）5、Sb(面素）5、師（面素）5、C;rCl3、FeF3、FeCl3、FeE5r3、MnCl2、FeF2、FeCl2、FeBr2、 PdFs、PdCl2、P地r2、PtF2、PtCl2、Pt&T2、AgCN、CuCl X11CI2、CuF、Cu&r、CuCN X11F2、ZnFs、&iCl2、 化化2、Zn(CN)2、Sc的、ScCl3、Ln的、山(：13、〔曰(：12、陽、沸石及其混合物； CATLEWISACID尤其選自由 W下組成的組：[(C曲）3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、BF3、 BCl3、BBr3、B(Cl-4 烷基）3、8化6尸5)3、41尸3、41(：13、41((：1-4烷基）3、41(〔6尸5)3、6曰尸3、6曰(：13、（化）3〇 +、（邸3)3(：+、[((：1-3烷基)30]\[((：1-4烷基)351] + 油（面素)4油（(：1-10烷基)4、1'1尸4、1'1(：14、口(面 素）3、P(CN)3、SbF3、SbI3、BiF3、BiI3、Bi(CN)3、P(面素）5、SbF5、師F5、師Cl5、CrCl3、FeCl3、 FeBn、MnCl2、FeCl2、FeBn、PdCb、P地r2、PtCb、PtBn、AgCN、CuCl、CuCb、CuF、CuF2、ZnF2、 ZnCl2、ZnBr2、Zn(CN)2、ScF3、ScCl3、Ln的、LnCl3、CaCl2、KF、沸石及其混合物； CAllEWISACID更尤其選自由W下組成的組：[(C出）3SiFSi(C出）3] +、Si(Cl)(C6也）3、B的、 BCl3、B(Cl-4烷基）3、8化6尸5)3、41(：