電極材料、氧化還原液流電池的電極、氧化還原液流電池以及電極材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料、氧化還原液流電池(redox flow battery)的電極、氧化還原液流電池、以及電極材料的制造方法。本申請(qǐng)基于在2013年11月13日在日本提出的專(zhuān)利申請(qǐng)2013-234636要求優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援弓I于此。
【背景技術(shù)】
[0002]專(zhuān)利文獻(xiàn)I (日本特開(kāi)2006-156029號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了作為氧化還原液流電池的電極材料使用氣相法碳纖維的內(nèi)容。也公開(kāi)了利用硝酸對(duì)氣相法碳纖維的表面進(jìn)行了親水化處理的內(nèi)容。
[0003]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本特開(kāi)2006-156029號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供電動(dòng)勢(shì)高且充電容量大的氧化還原液流電池、能夠得到氧化還原液流電池的電極以及能夠得到電極的電極材料。
[0007]即，本發(fā)明包括以下的發(fā)明。
[0008](I)—種電極材料，包含平均直徑為10nm以上的第I碳納米管和平均直徑為30nm以下的第2碳納米管，具有下述結(jié)構(gòu):所述第2碳納米管附著于所述第I碳納米管的表面，所述第2碳納米管跨于多個(gè)所述第I碳納米管之間。
[0009](2)根據(jù)前項(xiàng)(I)所述的電極材料，所述第2碳納米管與所述第I碳納米管交織糾纏。
[0010](3)根據(jù)前項(xiàng)(I)或(2)所述的電極材料，所述第I碳納米管的平均直徑為100?100nm0
[0011](4)根據(jù)前項(xiàng)(I)?(3)的任一項(xiàng)所述的電極材料，所述第2碳納米管的平均直徑為I?30nmo
[0012](5)根據(jù)前項(xiàng)(I)?(4)的任一項(xiàng)所述的電極材料，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述第I碳納米管，含有I?20質(zhì)量份的所述第2碳納米管。
[0013](6)根據(jù)前項(xiàng)(I)?(5)的任一項(xiàng)所述的電極材料，還包含水溶性導(dǎo)電性高分子。
[0014](7)一種氧化還原液流電池的電極，使用了前項(xiàng)(I)?(6)的任一項(xiàng)所述的電極材料。
[0015](8) —種氧化還原液流電池，具有前項(xiàng)(7)所述的電極。
[0016](9) 一種電極材料的制造方法，是制造前項(xiàng)(I)?(6)的任一項(xiàng)所述的電極材料的方法，包括下述工序:將平均直徑為10nm以上的所述第I碳納米管和平均直徑為30nm以下的所述第2碳納米管在導(dǎo)電性高分子水溶液中利用濕式噴射磨機(jī)進(jìn)行混合。
[0017](10)根據(jù)前項(xiàng)(9)所述的電極材料的制造方法，所述利用濕式噴射磨機(jī)進(jìn)行的混合是在150MPa以上的壓力下進(jìn)行的。
[0018]通過(guò)使用本發(fā)明的電極材料、和采用了該電極材料的電極，能夠得到電動(dòng)勢(shì)高、充電容量大的氧化還原液流電池。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電極材料的透射電子顯微鏡照片。
[0020]圖2是本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的氧化還原液流電池的電極的立體示意圖。
[0021]圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的氧化還原液流電池用電池的一例的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下，適當(dāng)參照附圖，對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的電極材料、氧化還原液流電池的電極、和氧化還原液流電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]在以下的說(shuō)明中使用的附圖，有時(shí)為了容易明白本發(fā)明的特征，為方便起見(jiàn)將成為特征的部分放大表示，各構(gòu)成要素的尺寸比率等有時(shí)與實(shí)際不同。在以下的說(shuō)明中所例示的材料、尺寸等為一例，本發(fā)明并不被其限定，在不變更其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更而實(shí)施。
[0024]圖1示出了本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電極材料的透射電子顯微鏡照片。本發(fā)明的電極材料，包含平均直徑為10nm以上的第I碳納米管I和平均直徑為30nm以下的第2碳納米管2，具有通過(guò)第2碳納米管2附著于第I碳納米管I的表面，從而第2碳納米管2跨于多個(gè)第I碳納米管I之間的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而優(yōu)選是第2碳納米管2與第I碳納米管I交織糾纏的結(jié)構(gòu)。通過(guò)第2碳納米管2跨于多個(gè)第I碳納米管I之間的結(jié)構(gòu)，電極材料在其成型過(guò)程中不會(huì)變得散亂而能夠維持形態(tài)。另外，通過(guò)第2碳納米管2跨于第I碳納米管I，第2碳納米管2能夠填埋成為導(dǎo)電性的主力的第I碳納米管I之間的空隙，能夠更加提高電極材料的導(dǎo)電性。提高電極材料的導(dǎo)電性意味著提高氧化還原液流電池的充放電性能。另外，通過(guò)第2碳納米管2與第I碳納米管I交織糾纏，電極材料容易維持作為電極材料的形態(tài)，并且電極材料的導(dǎo)電性進(jìn)一步提尚O
[0025]在此，所謂“跨的結(jié)構(gòu)”，例如在使用透射電子顯微鏡觀察電極材料時(shí)能夠確認(rèn)到跨于第I碳納米管的第2碳納米管即可。例如觀察任意的100根第2碳納米管時(shí)，能夠確認(rèn)到以下結(jié)構(gòu)即可:優(yōu)選10根以上、更優(yōu)選50根以上的第2碳納米管跨于多個(gè)第I碳納米管間。也可以觀察多處來(lái)觀察100根第2碳納米管。例如，可以對(duì)10處各觀察10根第2碳納米管，從而合計(jì)觀察100根第2碳納米管。
[0026]第I碳納米管I，其平均直徑為10nm以上，優(yōu)選為100?lOOOnm，更優(yōu)選為100?300nm。第2碳納米管2，其平均直徑為30nm以下，優(yōu)選為I?30nm，更優(yōu)選為5?20nm。第I碳納米管I和第2碳納米管2的纖維長(zhǎng)都優(yōu)選為I?ΙΟΟμπι。
[0027]如果第I碳納米管I和第2碳納米管2的大小在上述的范圍，則電極材料成為能夠維持高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)。這是由于第I碳納米管I成為主干，且第2碳納米管2在多個(gè)第I碳納米管I間呈枝狀懸架的緣故。例如，如果第I碳納米管I的平均直徑為10nm以下，則主干變得不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生電極材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂縫等問(wèn)題，變得難以保持充分的強(qiáng)度。另一方面，如果第2碳納米管2的平均直徑為30nm以上，則分枝變得過(guò)于剛直而難以撓曲，因此第2碳納米管2不能夠充分地與第I碳納米管I交織糾纏，導(dǎo)電性變差。即，變得難以充分提高使用了該電極材料的氧化還原液流電池的充放電性能。
[0028]第I碳納米管I和第2碳納米管2的平均直徑，可以利用電子顯微鏡分別測(cè)定100根以上第I碳納米管I和第2碳納米管2的纖維直徑，作為其算術(shù)平均值而分別求出。
[0029]第2碳納米管2，相對(duì)于100質(zhì)量份的第I碳納米管I，優(yōu)選含有I?20質(zhì)量份，更優(yōu)選含有4?17質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有8?14質(zhì)量份。如果以該范圍含有第2碳納米管2，則由該電極材料構(gòu)成的電極的導(dǎo)電性提高?？梢哉J(rèn)為這是由于通過(guò)以該范圍含有第2碳納米管2，第I碳納米管I作為導(dǎo)電的主力發(fā)揮作用，而且第2碳納米管2將各個(gè)第I碳納米管I之間電連接，高效地支持導(dǎo)電的緣故。
[0030]本發(fā)明的電極材料優(yōu)選包含水溶性導(dǎo)電性高分子。水溶性高分子吸附于碳納米管(第I碳納米管I和第2碳納米管2)的表面，使原本為疏水性的碳納米管的表面親水化。一般而言，即使向碳材料的表面導(dǎo)入OH基、COOH基等也能夠親水化，但包含導(dǎo)電性高分子時(shí)所得到的電極的電阻會(huì)變低，因而優(yōu)選。如果親水性變高則電極的電阻降低，這是由于氧化還原液流電池的電解質(zhì)為水溶液，該電解質(zhì)滲透到由這些碳納米管形成的電極的間隙中，能夠高效地產(chǎn)生電極反應(yīng)。
[0031]作為水溶性導(dǎo)電性高分子，優(yōu)選具有磺基的導(dǎo)電性高分子，更優(yōu)選聚異硫茚磺酸。如果水溶性導(dǎo)電性高分子具有磺基，則能夠成為自摻雜型導(dǎo)電性高分子而呈現(xiàn)出穩(wěn)定的導(dǎo)電性。另外，由于磺基為親水性基團(tuán)，因此具有與電解質(zhì)的親合性高這樣的優(yōu)點(diǎn)。其中，由于異硫茚骨架具有苯環(huán)，因此具有π電子，與構(gòu)成電極的碳納米管的骨架的電子的親合性高，因而更優(yōu)選聚異硫茚磺酸。
[0032]本發(fā)明的電極材料的制造方法，包括下述工序:將平均直徑為10nm以上的第I碳納米管和平均直徑為30nm以下的第2碳納米管在導(dǎo)電性高分子水溶液中利用濕式噴射磨機(jī)進(jìn)行混合的工序。通過(guò)使用濕式噴射磨機(jī)，能夠特別地抑制第I碳納米管的損傷、并且使第2碳納米管分散?；旌蠒r(shí)的壓力優(yōu)選為10MPa以上，更優(yōu)選為150?250MPa。如果為該范圍，則能夠更顯著地抑制第I碳納米管的損傷、并且使第2碳納米管分散。
[0033]通過(guò)使用導(dǎo)電性高分子水溶液，碳納米管在利用濕式噴射磨機(jī)進(jìn)行的混合中容易分散。詳細(xì)情況尚不明確，但或許由于該導(dǎo)電性高分子殘留于所得到的電極材料表面的緣故，由本發(fā)明的材料構(gòu)成的電極的表面容易成為親水性的。
[0034]導(dǎo)電性高分子水溶液的濃度，只要能夠相對(duì)于殘留的量供給過(guò)剩量即可。
[0035]這可以通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確認(rèn)，例如，如果即使向?qū)щ娦愿叻肿铀芤褐型度胩技{米管，導(dǎo)電性高分子的濃度也不大幅度降低，就能夠判斷為過(guò)剩量。
[0036]作為導(dǎo)電性高分子水溶液中的導(dǎo)電性高分子，優(yōu)選具有磺基的導(dǎo)電性高分子，進(jìn)而更優(yōu)選在重復(fù)單元中包含異硫茚磺酸的導(dǎo)電性高分子，進(jìn)一步優(yōu)選聚異硫茚磺酸。
[0037]圖2是本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的氧化還原液流電池的電極的立體示意圖。如圖2所示，氧化還原液流電池的電極1包含上述的電極材料。即，氧化還原液流電池的電極10包含第I碳納米管I和第2碳納米管2。氧化還原液流電池的電極的形狀不作特別限定，但一般為片狀(氈片狀)。將電極材料成型為片狀的方法不作特別限定，可舉出例如薄膜壓制成型、分散于適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中后進(jìn)行澆鑄的抄紙法等。
[0038]在電極材料的成型時(shí)，為了容易成型也可以使用適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)體。
[0039]例如，可以將本發(fā)明的電極材料優(yōu)選與導(dǎo)電性的纖維、更優(yōu)選與碳纖維一起成型。除此以外，也可以與電極材料一起適當(dāng)使用催化劑金屬、粘合劑等添加物來(lái)進(jìn)行成型。
[0040]圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的氧化還原液流電池的一例的截面示意圖。采用上述的步驟制造出的電極，能夠采用常規(guī)的方法組裝于圖3中所示的氧化還原液流電池中。電池的運(yùn)行方法遵照一般的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法即可。
[0041 ]圖3所示的氧化還原液流電池20，在集電板28、28之間具備多個(gè)單元電池20a。各單元電池20a是在隔膜24的兩側(cè)分別配置有電極23和雙極板27的單元電池。雙極板27被相鄰配置的2個(gè)單元電池20a共有。
[0042]在各單元電池20a中，具備作為電極23的正極23a和負(fù)極23b。各單元電池20a的正極23a隔著隔膜24與相鄰的單元電池20a的負(fù)極23b相對(duì)地配置。上述的氧化還原液流電池的電極，可以作為該正極23a或負(fù)極2