含硅非晶質(zhì)碳材料及其制造方法、以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本說明書中公開的技術(shù)設(shè)及一種使用在裡離子二次電池的負(fù)極等的含娃非晶質(zhì) 碳材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 與W往的二次電池即儀儒電池、儀氨電池、鉛酸電池相比，裡離子二次電池的重量 輕且容量高，因此該裡離子二次電池已作為例如移動電話、筆記本型計算機(jī)等便攜式電子 設(shè)備的驅(qū)動用電源投入實(shí)用。該裡離子二次電池也作為電動汽車、混合動力車用的電源被 利用。
[0003] 作為負(fù)極用材料，能夠使用與裡合金化的娃、錫、錯或運(yùn)些元素的氧化物等，在嵌 入裡離子即充電時，運(yùn)些材料的體積膨脹，在脫嵌裡離子即放電時，運(yùn)些材料的體積收縮。 因此，有可能負(fù)極用材料會因?yàn)榉磸?fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時的體積變化而從電極脫落，而且負(fù) 極用材料有可能崩潰。
[0004] 在專利文獻(xiàn)1中記載了含有氧化娃和碳材料的裡離子二次電池用活性物質(zhì)。由于 該活性物質(zhì)的內(nèi)部具有空隙，因此在充放電時，該活性物質(zhì)的體積變化被抑制得較小。
[0005] 在專利文獻(xiàn)2中記載了運(yùn)樣的技術(shù)，即：通過將裡嵌入材料粒子埋設(shè)在碳材料中并 縮小該裡嵌入材料粒子的尺寸等方式來防止充放電時的電極損壞。
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本公開專利公報特開2013-30428號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本公開專利公報特開2005-71938號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明要解決的問題
[0009] 但是，由于專利文獻(xiàn)1中記載的裡離子二次電池用活性物質(zhì)是通過使霧狀地噴出 的樹脂水溶液與膠態(tài)二氧化娃一起碳化而得到的，因此形狀接近球形，并且粒度分布的幅 度較窄。因此，制作成電極后，粒子間的接觸點(diǎn)較少，從而有必要采取混合較多的導(dǎo)電材料 等的作法。此外，根據(jù)專利文獻(xiàn)1中記載的方法，可W認(rèn)為由于活性物質(zhì)的制造工序較多，因 此并不實(shí)用。
[0010] 另外，在專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中，雖然能夠某種程度地抑制在裡嵌入材料粒子中 發(fā)生了裡的嵌入和脫嵌時的體積變化，但無法充分地抑制，因此難W充分地防止負(fù)極損壞 并改善循環(huán)特性。
[0011] 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種使用在裡離子二次電池等的負(fù)極的材 料，在充放電時，該材料的體積變化小，且該材料的循環(huán)特性能夠得到實(shí)用上的改善。
[0012]用W解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料具備易石墨化非晶質(zhì)碳，在所述 易石墨化非晶質(zhì)碳中含有由SK)x(0<x<2)所表示的氧化娃粒子。
[0014] 在此，"氧化娃粒子"也包含作為原料添加的娃粒子的表面等被空氣氧化而成的粒 子。
[0015] 該含娃非晶質(zhì)碳材料含有I重量％ ^上、小于50重量％的娃。此外，該含娃非晶質(zhì) 碳材料也可W含有大于0重量％小于40重量％的氧，含有的氧主要是來自氧化娃。
[0016] 本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料的含娃率與含氧率的摩爾比(0/ Si)可W是0.2 W上、小于2.0。
[0017] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料的制造方法具備：將生焦炭 (raw coke)的粉末與含娃粒子混合并進(jìn)行干式造粒的工序；W及在惰性氣體環(huán)境下使造粒 出的粒子碳化的工序。在干式造粒的工序中，優(yōu)選當(dāng)假設(shè)所述生焦炭與所述娃粒子或所述 氧化娃粒子的體積之和為100%時，使所述娃粒子或所述氧化娃粒子的添加量為2體積％ W 上90體積％ W下。
[001引優(yōu)選碳化工序中的碳化溫度為例如800°C W上1200°C W下。
[0019]發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料，由于能夠抑制充放電時的 氧化娃粒子的體積變化所造成的負(fù)極損壞，因此能夠?qū)ρh(huán)特性的改善做出貢獻(xiàn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1為示出對實(shí)施例8所設(shè)及的非晶質(zhì)碳材料的截面進(jìn)行攝影而得到的顯微鏡照 片的圖。
[0022] 圖2為示出裡離子二次電池的一個例子的圖，該裡離子二次電池具備使用了本發(fā) 明實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料的負(fù)極。
[0023] 圖3為示出對實(shí)施例10所設(shè)及的非晶質(zhì)碳材料的截面進(jìn)行攝影而得到的顯微鏡照 片的圖。
[0024] 圖4為示出對實(shí)施例12所設(shè)及的非晶質(zhì)碳材料的截面進(jìn)行攝影而得到的顯微鏡照 片的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] W下，對本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的裡離子二次電池負(fù)極用含娃非晶質(zhì)碳材 料、W及使用了該材料的裡離子二次電池進(jìn)行說明。需要說明的是，W下所說明的僅是實(shí)施 方式的一個例子，在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，能夠適當(dāng)?shù)馗淖兘M分材料、組分材料或部 件的形狀、加工或熱處理的條件等。
[0026] 用語的定義
[0027] 本說明書中使用的"圓形度"是粒子等的圓度的指標(biāo)，該圓形度是由下式（1)求得 的值。
[002引（圓形度）= {4X3iX(投影面積）}/{(周長)2}...(1)
[0029] 此外，將由下式(2)求得的值作為"凹凸度"，W該"凹凸度"作為表示粒子表面的凹 凸的指標(biāo)。
[0030] (凹凸度）=(投影面積等效圓直徑Xn)/周長…（2)
[0031] 實(shí)施方式
[0032] 含娃非晶質(zhì)碳材料的說明
[0033] 圖I為示出對本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料的截面進(jìn)行攝影而 得到的顯微鏡照片的圖。
[0034] 如圖1所示，本實(shí)施方式所設(shè)及的含娃非晶質(zhì)碳材料1具備非晶質(zhì)碳4,非晶質(zhì)碳4 中含有由Si化(0<x<2)所表示的氧化娃粒子。該非晶質(zhì)碳4中的氧化娃粒子例如是W分散 后的狀態(tài)存在著。非晶質(zhì)碳4是易石墨化碳，即所謂的軟碳(soft carbon)。每個含娃非晶質(zhì) 碳材料1都是由來自原料的多個碳粒子所構(gòu)成的。
[0035] 根據(jù)運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)，在非晶質(zhì)碳4中含有氧化娃粒子，從而作為裡離子二次電池的負(fù) 極材料使用時，能夠提升初始放電容量，同時將循環(huán)特性維持在相當(dāng)高的水平上。
[0036] 在本實(shí)施方式的含娃非晶質(zhì)碳材料1中，若含娃率與含氧率的摩爾比(0/Si)為0.2 W上、小于2.0,就能夠提升初始放電容量，同時均衡地具備一定程度W上的初始效率W及 循環(huán)特性，因此是比較理想的。若含娃率與含氧率的摩爾比（0/Si)為0.3W上1.7W下，就更 為理想。含娃非晶質(zhì)碳材料1也可W含有大于0重量％小于40重量％的氧。
[0037] 該含娃非晶質(zhì)碳材料1的平均粒徑例如大約為扣mW上40皿W下。若平均粒徑大于 40WH，碳材料的強(qiáng)度可能會降低，并且在制作負(fù)極時，有時會難W形成膜厚適當(dāng)?shù)碾姌O。而 就平均粒徑小于如m的碳材料來說，難W使氧化娃粒子分散在非晶質(zhì)碳粒子中。
[0038] 若含娃非晶質(zhì)碳材料1的平均粒徑為lOwnW上30皿W下，就更為理想。含娃非晶質(zhì) 碳材料1的最大粒徑大約為45曲1W下。
[0039] 含娃非晶質(zhì)碳材料1中的含娃率為1重量％ ^上50重量％ ^下。運(yùn)是因?yàn)槿艉蘼?為1重量％ ^上，則能獲得提升電池容量的效果，若含娃率為50重量％^下，則容易粒狀化。 需要說明的是，為了充分地獲得提升容量的效果，優(yōu)選含娃率為5重量％ W上。
[0040] 在本實(shí)施方式的含娃非晶質(zhì)碳材料1中，在氧化娃粒子的周圍形成有空隙20?？蒞 認(rèn)為運(yùn)是由下述原因所造成的，即：含娃粒子容易被配置在來自于碳原料的碳粒子之間的 間隙;揮發(fā)成分從生焦炭等脫離時，在含娃粒子的周圍容易形成空隙。在氧化娃周圍存在空 隙20,從而即使是在充電時裡離子插入到含娃非晶質(zhì)碳材料1中運(yùn)樣的情況下，也會因?yàn)榭?隙的存在而能夠抑制氧化娃粒子的體積膨脹所造成的影響。
[0041] 優(yōu)選含娃非晶質(zhì)碳材料1的密度(真密度)為大約1.8g/cm3w上2.2g/cm3w下。含娃 非晶質(zhì)碳材料1的密度落在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而在將該含娃非晶質(zhì)碳材料1使用于裡離子二 次電池的負(fù)極時，能夠充分地確保每單位體積的能量密度。
[0042] 優(yōu)選本實(shí)施方式的含娃非晶質(zhì)碳材料1的圓形度為大約0.70W上1.OW下，更優(yōu)選 0.80W上0.98W下。根據(jù)運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)，能夠提升填充密度和電極密度。若圓形度小于0.7,就 無法充分地發(fā)揮復(fù)合化的效果，而且粒子相互卡住的情況增加而導(dǎo)致填充密度和電極密度 降低。圓形度不會大于1.0,雖然圓形度為1.0的材料也能夠獲得本發(fā)明的效果，但為了提升 填充密度、增加粒子之間的接觸點(diǎn)，優(yōu)選圓形度為0.98W下。然而，即使含娃非晶質(zhì)碳材料 的圓形度脫離上述范圍，與現(xiàn)有的碳材料相比，仍然具有將充放電時的體積變化抑制得較 小的效果，因此能夠作為裡離子二次電池用負(fù)極材料使用。
[0043] 對于本實(shí)施方式的含娃非晶質(zhì)碳材料1，當(dāng)將投影面積等效圓直徑乘W圓周率(JI) 而得到的等面積圓周長除W投影粒子的周長所得的值用作凹凸的指標(biāo)時，該凹凸度為0.9 W上、小于1.0。運(yùn)表示粒子的輪廓不是呈圓滑的弧狀，而是呈凹凸較多的形狀，即所謂的 "馬鈴馨"狀。
[0044] 優(yōu)選使用生焦炭制成的含娃非晶質(zhì)碳材料I中所含的非晶質(zhì)碳4中含有大約 TOOppmW上2500ppmW下的過渡金屬。過渡金屬主要含有儀、饑等。非晶質(zhì)碳4中也可W含有 25化pmW上的饑。
[0045] 可W認(rèn)為:非晶質(zhì)碳4含有過渡金屬，從而能得到促進(jìn)裡的插入或脫離的效果。而 且，可W認(rèn)為:過渡金屬滲雜到氧化娃中，從而能減輕氧化娃粒子的膨脹或收縮。
[0046] 根據(jù)W上所說明的含娃非晶質(zhì)碳材料1，由于在非晶質(zhì)碳4中分散有高容量的氧化 娃粒子，因此與僅W非晶質(zhì)碳4構(gòu)成碳材料的情況相比，能夠增大初始充電容量和初始放電 容量。
[0047] 在此，如后述那樣使用氧化娃粒子或娃粒子作為含娃非晶質(zhì)碳材料1的娃來源。在 使