一種電催化水分解制氧電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種電催化水分解制氧電極的制備方法，具體設(shè)及了一種化/Ni雙金 屬與均苯Ξ甲酸配位的金屬有機骨架材料（MOFs)的電催化水分解制氧電極的制備方法， 屬于電沉積/電催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展需要穩(wěn)定的持續(xù)的清潔能源的轉(zhuǎn)化及存儲裝置，如太陽能 光解水裝置，金屬空氣電池W及燃料電池等。然而運些裝置的效率無一例外都被一個重要 的反應(yīng)所限制，即制氧反應(yīng)。該反應(yīng)作為體系中質(zhì)子和電子的來源，會發(fā)生4個電子和4個 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)慢、效率低、能耗高，大大制約相關(guān)裝置的效率。突破上述裝置的效率的核 屯、在于設(shè)計合成高效節(jié)能且穩(wěn)定的制氧催化劑。目前催化效果最好的催化劑主要是Ru和 Ir貴金屬及其衍生物，但由于運兩種元素的稀缺，使得運種催化劑并不能被廣泛利用。因 此，非貴金屬催化劑的開發(fā)和研究具有極為重要的意義。
[0003] 金屬有機骨架材料（MOFs)作為一種新型的多孔材料，是由金屬離子或者金屬團 簇與有機配體連接起來形成一維、二維或者Ξ維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兼具無機和有機材料的優(yōu)點。由 于具有較高的孔隙率、有序的開放孔道、結(jié)構(gòu)的多樣性W及官能團的可調(diào)控性等特點，金屬 有機骨架材料在氣體儲存與分離、催化、傳感、藥物釋放等領(lǐng)域都發(fā)揮著極其重要的作用。 由于其具有多種多樣的金屬團簇，且在同一拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)中可容納多種金屬元素，MOFs在非 均相電催化領(lǐng)域也逐漸受到關(guān)注。
[0004] 對于絕大多數(shù)的非均相催化反應(yīng)，催化劑都是粉體，為了增加反應(yīng)活性和接觸面 積，通常需要對催化劑造?；蛘咧苽涑杀∧?。但是絕大部分的MOFs都是易碎的晶體，造粒 就需要加入高分子粘結(jié)劑或其他添加劑。尤其是對于電化學(xué)催化反應(yīng)，MOFs-般都會被涂 覆在導(dǎo)電的基底表面，運一過程必須使用粘結(jié)劑，例如化fion。運些粘結(jié)劑都是絕緣體且 沒有催化活性，而且還可能會覆蓋住MOFs表面的孔道，從而大大降低MOFs的催化活性。因 此，一種不使用粘結(jié)劑、直接在電極表面生長M0F膜的制備方法就顯得極為重要。 陽0化]電化學(xué)沉積是一種快速的可大規(guī)模使用的工藝，已經(jīng)被應(yīng)用到MOFs膜的制備中。 通過電化學(xué)沉積，多孔的非均相催化劑可W沉積在導(dǎo)電基底表面，從而構(gòu)成制氧電極。然 而，基于現(xiàn)有電化學(xué)沉積MOFs膜技術(shù)，只能得到單一金屬組分的且不具有電催化活性的 MOFs膜，因此所制備的MOFs膜不能應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種電催化水分解制氧電極 的制備方法，利用所述方法制備的化/Ni雙金屬與均苯Ξ甲酸配位的金屬有機骨架材料的 電催化水分解制氧電極不含有粘結(jié)劑，電極活性高，壽命長，產(chǎn)氧效率高，循環(huán)周期長，且制 備方法簡單易行，成本低廉。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0008] 一種電催化水分解制氧電極的制備方法，所述制備方法具體步驟包括：
[0009] (1)電解液的制備：將Ni(N03)2.6H2〇、Fe(N〇3)3.9&0與均苯立甲酸（BTC)溶解在 N，N-二甲基甲酯胺中，再加入甲基Ξ下基硫酸錠甲醋作為支持電解質(zhì)，充分攬拌至完全溶 解后，得到化/Ni雙金屬與均苯Ξ甲酸配位的金屬有機骨架材料（Fe/Ni-BTC)的電解液；
[0010] 似組裝標(biāo)準(zhǔn)的立電極體系泡沫儀為工作電極，W銀/氯化銀飽和電極為參比 電極，W銷片為對電極，W步驟（1)中所配溶液為電解液，組裝成標(biāo)準(zhǔn)的Ξ電極體系；
[0011] (3)制氧電極的制備：將步驟（2)中標(biāo)準(zhǔn)的Ξ電極體系連接至電化學(xué)工作站， 在-1~-2V下進行恒電位電沉積，沉積20~60s后，從電解液中將工作電極取出，清洗干 凈后置于80~100°C烘箱中烘干，得到所述的電催化水分解制氧電極。
[0012] 步驟（1)中所述Ni(N〇3)2'6&0、化(N03)3'9&0、均苯Ξ甲酸和甲基Ξ下基硫酸錠 甲醋的摩爾比優(yōu)選為9:1:20:20。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述泡沫儀在使用前要用乙醇進行浸泡、超聲、清洗，最后烘 干。
[0014] 步驟（3)中，優(yōu)選在-1. 5V下進行恒電位電沉積，沉積30s。
[0015] 有益效果
[0016] (1)利用本發(fā)明所述方法制備得到的電催化水分解制氧電極充分利用了MOFs材 料的高比表面積和雙金屬協(xié)同共催化的特點，制備出的電催化水分解制氧電極具有極高的 活性，具體表現(xiàn)為低過電勢、大電流密度、小塔菲爾斜率和高產(chǎn)氧效率。
[0017] (2)利用本發(fā)明所述方法制備得到的電催化水分解制氧電極穩(wěn)定性好，壽命長，可 進行長時間連續(xù)不間斷催化，反應(yīng)時間高達10化。
[0018] (3)本發(fā)明所述方法工藝簡單，快速易得，原料成本低廉，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1中制備的化/Ni-BTC粉末的X射線衍射圖與其理論模擬的X射線 衍射圖的對比圖。
[0020] 圖2為實施例1中制備的化/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極在不同放大倍數(shù)下 的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0021] 圖3為實施例1中制備的Fe/Ni-BTC粉末的紅外吸收光譜圖。
[0022] 圖4為實施例1中制備的Fe/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極的線性伏安掃描曲 線圖。
[0023] 圖5為實施例1中制備的Fe/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極的塔菲爾斜率及其 線性擬合數(shù)據(jù)圖。
[0024] 圖6為實施例1中制備的Fe/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極的恒電位電解圖。
[0025] 圖7為實施例1中制備的Fe/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極的恒電流電解圖。
【具體實施方式】
[00%] 下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0027]W下實施例中： 陽02引所用泡沫儀面積為1cm2,在使用前經(jīng)乙醇充分浸泡30min，超聲lOmin，用乙醇反復(fù) 清洗3次，最后在85°C烘箱中烘干；所用銷片面積為2cm2;
[0029] Fe/Ni-BTC粉末樣品的制備：從制備得到的化/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極 上，用刮刀小屯、將化/Ni-BTC粉末刮下，注意不要太用力，切勿把泡沫儀刮下，將所得粉末 用濾紙收集，備用；
[0030] 表1實施例中所用試劑
[0031]
[0034] 線性伏安掃描測試：W所制備的電催化水分解制氧電極為工作電極，W銀/氯化 銀飽和電極為參比電極，W銷片為對電極，W0.Imol/L的K0H溶液為電解液，采用電化學(xué)工 作站的線性伏安掃描測試模式，將電位窗口設(shè)置為0~0. 8V，掃描速度為2mV/s，施加95% 的iR補償，進行測試；
[0035] 塔菲爾斜率測試：W所制備的電催化水分解制氧電極為工作電極，W銀/氯化銀 飽和電極為參比電極，W銷片為對電極，W0.Imol/L的K0H溶液為電解液，采用電化學(xué)工作 站的塔菲爾曲線測試模式，電位范圍設(shè)置為0. 2~0. 8V，掃描速度為ImV/s，不施加iR補 償，進行測試；
[0036] 恒電位電解：W所制備的電催化水分解制氧電極為工作電極，W銀/氯化銀飽和 電極為參比電極，W銷片為對電極，W0.Imol/L的K0H溶液為電解液，采用電化學(xué)工作站的 電流-時間曲線測試模式，施加300mV的過電勢，時間設(shè)置為15h，施加95%的iR補償，進 行測試；測試過程中，W3(K)r/min的攬拌速度對電解液進行攬拌，注意攬拌磁子不能碰到 Ξ個電極；
[0037] 恒電流電解：W所制備的電催化水分解制氧電極為工作電極，W銀/氯化銀飽和 電極為參比電極，W銷片為對電極，W0.Imol/L的K0H溶液為電解液，采用電化學(xué)工作站的 計時電位測試模式，施加lOmA/cm2的電流密度，時間設(shè)置為10化，不施加iR補償，進行測 試；測試過程中，W3(K)r/min的攬拌速度對電解液進行攬拌，注意攬拌磁子不能碰到Ξ個 電極。 陽0測 實施例1
[0039] (1)電解液的制備：將0. 6543gNi卿〇3)2.6&0、0.lOlOgFe(N〇3)3.9&0與 1. 0507g 均苯Ξ甲酸溶解在50mLN，N-二甲基甲酯胺中，再加入1. 5574g甲基Ξ下基硫酸錠甲醋作 為支持電解質(zhì)，充分攬拌至完全溶解后，得到化/Ni雙金屬與均苯Ξ甲酸配位的金屬有機 骨架材料（Fe/Ni-BTC)的電解液； W40] 似組裝標(biāo)準(zhǔn)的立電極體系泡沫儀為工作電極，W銀/氯化銀飽和電極為參比 電極，W銷片為對電極，W步驟（1)中所配溶液為電解液，組裝成標(biāo)準(zhǔn)的Ξ電極體系；
[0041] (3)制氧電極的制備：將步驟（2)中標(biāo)準(zhǔn)的Ξ電極體系連接至電化學(xué)工作站， 在-1. 5V下進行恒電位電沉積，沉積30s后，從電解液中將工作電極取出，用去離子水和乙 醇清洗干凈后，置于85°C烘箱中烘干，得到化/Ni-BTC的電催化水分解制氧電極。
[00創(chuàng)對本實施例中所得的化/Ni-BTC粉末進行X射線衍射表征，如圖1所示，制備得 到的X射線衍射譜圖中的衍射峰的角度與該物質(zhì)的理論衍射譜圖基本保持一致，說明化/ Ni-BTC粉末的物相結(jié)構(gòu)符合理論結(jié)構(gòu)。對化/Ni-BTC的電催化水分解制氧電