專利名稱：連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器及其處理有機廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理有機廢水的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器及其處理有機廢水的方法。
背景技術(shù)：
盡管目前已經(jīng)有很多關(guān)于非均相光催化技術(shù)方面的專利，但是由于光生電子與空穴的快速復(fù)合非均相光催化在實際廢水處理方面的應(yīng)用并不是很多見。因此，要真正實現(xiàn)多相光催化處理有機廢水的實際工業(yè)化應(yīng)用，抑制光生電子與空穴的復(fù)合是提高光催化效率必須解決的關(guān)鍵問題之一。為此，近年來人們提出了許多改進光催化效率的方法，比如半導(dǎo)體表面貴金屬沉積，金屬離子摻雜，或添加無機共吸附劑及外加陽極偏電壓等，其中外加偏電壓法最為引人關(guān)注。外加偏電壓的光電化學(xué)技術(shù)就是在光電極上施加一個陽極偏電壓，從而在電極內(nèi)部形成一個電勢梯度，致使光生電子和空穴各自向相反的方向移動，這樣在一定條件下便可能在很大程度上達到大大降低空穴與光生電子復(fù)合率，從而大大提高光催化效率的外電場增強效應(yīng)。CN1377728公開了名稱為“三相三維電極反應(yīng)器”的發(fā)明創(chuàng)造，該發(fā)明將三維電極反應(yīng)器和光催化反應(yīng)器相結(jié)合構(gòu)成光電反應(yīng)器，用于處理有機廢水，但由于該反應(yīng)器僅是將三維電極(活性炭為填充粒子)和上半部分的TiO2懸浮態(tài)光催化反應(yīng)器相結(jié)合，光、電協(xié)同較差，因而影響了對有機廢水的處理效果。而且在由于廢水在反應(yīng)器中與電催化劑的接觸面積和接觸時間有限，廢水的處理效率也不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種能以充分發(fā)揮光、電二者協(xié)同催化氧化的效率的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器，同時提出一種使用該光電催化反應(yīng)器進行有機廢水處理以獲得較高處理效率的方法。
本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器，包括反應(yīng)器殼體、微孔鈦板陰極、多孔鈦環(huán)陽極、雙層U型石英管以及置于該雙層U型石英管之中的光源UV燈，微孔鈦板陰極位于殼體的下部，其與殼體底部之間構(gòu)成一氣室，該氣室有一進氣口，多孔鈦環(huán)陽極位于殼體的上部，微孔鈦板陰極與多孔鈦環(huán)陽極之間形成光電催化反應(yīng)室，在反應(yīng)器的下部有進液口，上部有出液口，雙層U型石英管以及光源UV燈置于反應(yīng)室之中，在微孔鈦板陰極與多孔鈦環(huán)陽極之間連接有直流電源，其特征在于所說的光電催化反應(yīng)室中設(shè)置了固定床三維粒子電極，所說的固定床三維粒子電極材料由把納米TiO2涂布于SiO2粒子上構(gòu)成，在所說的反應(yīng)室的進液口和出液口之間連接有由儲液器和泵構(gòu)成的連續(xù)循環(huán)裝置。
使用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器進行有機廢水處理的方法是，將待處理的有機廢水裝入儲液器，用設(shè)于儲液器中的攪拌器攪拌，所說的儲液器也可以為儲液池，然后打開光電催化反應(yīng)器中的UV燈(紫外燈)，啟動空氣壓縮機從進氣口通入壓縮空氣，并調(diào)節(jié)空氣流量，接通直流電源向微孔鈦板陰極和多孔鈦環(huán)陽極施加電壓，然后啟動連續(xù)循環(huán)裝置中的泵，將儲液器中的待處理廢水泵入反應(yīng)室，經(jīng)反應(yīng)室由下而上進行光電催化反應(yīng)后再循環(huán)流回儲液器，進行連續(xù)的循環(huán)過程。本發(fā)明方法對有機廢水進行反應(yīng)處理的技術(shù)條件為反應(yīng)器的微孔鈦板陰極(9)與多孔鈦環(huán)陽極(14)之間加電壓10～30V，空氣流速為0.025～0.075MPa，在反應(yīng)中可向反應(yīng)液中加入含Cl-電解質(zhì)，并保持其濃度為200～1000mmol/L。
本發(fā)明具有以下的突出特點和有益效果(1)本光電反應(yīng)器是將三維電極與固定床光催化反應(yīng)器相結(jié)合，建立了一個連續(xù)循環(huán)流式三維電極-固定床光電催化反應(yīng)器，通過施加超過污染物氧化電位的較高的電壓，充分發(fā)揮光、電二者協(xié)同催化氧化的效率；由于利用TiO2涂附的石英砂為填充粒子，將三維電極中的粒子電極和光催化中的光催化劑和二為一，不僅大大節(jié)約了反應(yīng)器的造價成本，同時還大大提高反應(yīng)的效率。
(2)本反應(yīng)器對廢水采取了連續(xù)循環(huán)流動的方式，大大增加了廢水與光電催化劑的接觸面積和接觸時間，從而減小了固定床反應(yīng)器中廢水的傳質(zhì)效應(yīng)，因而大大提高了光電催化反應(yīng)器去除廢水的效率。
(3)在本發(fā)明的有機廢水處理方法中，無機Cl-離子一方面是電化學(xué)反應(yīng)的支持電解質(zhì)，但又有可能對光催化劑具有一定的毒性。因此，了解無機離子對光電催化反應(yīng)的影響是一個值得重視的問題。本專利是通過施加較高的電壓和加入大量電介質(zhì)NaCl來有效提高光電催化降解的效率。使得在光電催化反應(yīng)器中電壓不但可以通過陽極捕獲光生電子，抑制它與高能空穴的復(fù)合提高光催化反應(yīng)的效率。同時還可以通過電化學(xué)氧化提高有機污染物的降解效率。更重要的是本發(fā)明通過加入大量電介質(zhì)NaCl可以有效提高光電催化降解的效率，即在NaCl較高濃度時，當溶液中的Cl-達到競爭吸附和空穴復(fù)合兩個平衡后，溶液中過量的Cl-離子可以作為支持電解質(zhì)增強溶液的電子轉(zhuǎn)移，從而增強外電場對光生電子的捕獲作用。同時溶液中還存在下列主要反應(yīng)來大大提高光電催化反應(yīng)的效率


圖1為本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器的一種具體實施方式
的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為采用本發(fā)明方法(光電催化)與其他方法(光催化、電氧化、吸附)對活性艷橙K-R去除的比較；圖3為采用本發(fā)明方法(光電催化)與其他方法(光催化、電氧化、吸附)對喹啉去除的比較；圖4為采用本發(fā)明方法(光電催化)與其他方法(光催化、電氧化)在降解活性艷橙K-R時TOC去除率的比較；圖5為氯離子濃度對活性艷橙K-R的光電催化降解的影響；圖6為氯離子濃度對喹啉降解的影響。
具體實施例方式
如圖1所示，本連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器由一個流過式光電催化反應(yīng)器1和一個儲液器5構(gòu)成，反應(yīng)器由一個硬質(zhì)玻璃外套12以及一個帶有PVC板做成的底座7構(gòu)成反應(yīng)器殼體，反應(yīng)器的下部設(shè)有微孔鈦板陰極9，該微孔鈦板陰極上有孔徑小于40μm的微孔同時作為布氣板，其與殼體底部之間構(gòu)成一氣室8，該氣室有進氣口6，在反應(yīng)器的上部有多孔鈦環(huán)陽極13，在所說的多孔鈦環(huán)陽極13與微孔鈦板陰極9之間形成反應(yīng)室，其內(nèi)部垂直放有其中置有500W紫外燈2的雙層U型石英管14，該雙層U型石英管通過進、出水口(17、18)通入冷卻水以保持反應(yīng)器內(nèi)溶液的溫度，在多孔鈦環(huán)陽極與微孔鈦板陰極之間的反應(yīng)室中填充涂載有納米TiO2的石英砂10作為固定床光催化反應(yīng)器中的光催化劑，在多孔鈦環(huán)陽極與微孔鈦板陰極之間連接直流電源3，當在反應(yīng)的過程中對電極施加電壓時，該固定床的光催化劑粒子即構(gòu)成三維電極，也即成為三維電極電化學(xué)反應(yīng)器中的粒子電極，也就是說，該光電化學(xué)反應(yīng)器是固定床光催化反應(yīng)器和三維電極電化學(xué)反應(yīng)器的耦合體。在反應(yīng)室的下部有進液口15，在反應(yīng)器的上部(多孔鈦環(huán)陽極13之上)有出液口16，在進液口15和出液口16之間連接有由儲液器5和泵4構(gòu)成的連續(xù)循環(huán)裝置，在儲液器5中設(shè)有攪拌器11。
實施例一用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理0.5mmol/L pH值5.6的活性染料廢液，在30.0V電壓，0.05MPa空氣流速，電解質(zhì)Cl-濃度為0.5mol/L條件下，光電催化反應(yīng)60min時活性染料去除率為96％，這比僅在光催化和電化學(xué)氧化時的70％和77％均高；而活性染料的降解過程中TOC的變化與其降解率具有類似的變化趨勢！即光電催化反應(yīng)150min時活性染料溶液的TOC去除率為61％，這比僅在光催化和電化學(xué)氧化時TOC去除率的49％和17％均高；實施例二用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理0.25mmol/L pH值6.8的喹啉溶液時，在30.0V電壓，0.075MPa空氣流速，電解質(zhì)Cl-濃度為0.5mol/L條件下，光電催化反應(yīng)60min時喹啉去除率為73％，這比僅在光催化和電化學(xué)氧化時的52％和26％均高；當光電催化反應(yīng)120min時喹啉去除率增加到93％以上，但也比僅在光催化和電化學(xué)氧化時的71％和38％高；在喹啉的降解過程中TOC的變化與其降解率具有類似的變化趨勢！即光電催化反應(yīng)60min時喹啉溶液的TOC去除率為41％，這比僅在光催化和電化學(xué)氧化時TOC去除率的38％和7％均高；而當光電催化反應(yīng)100min時喹啉溶液的TOC去除率為53％，這比僅在光催化和電化學(xué)氧化時TOC去除率的43％和9％均高。
實施例三用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理0.5mmol/L pH值5.6的活性染料廢液，在0.05MPa空氣流速，電解質(zhì)Cl-濃度為0.5mol/L條件下，電壓為10V時，光電催化反應(yīng)60min時活性染料去除率為84％，當電壓增加到30V時，光電催化反應(yīng)60min時活性染料去除率為96％?；钚匀玖系慕到馑俾室矎?0V電壓時的0.0300min-1增加到30V的0.0539min-1。在喹啉的降解過程中，喹啉的降解率及降解速率與活性染料具有類似的變化趨勢！即用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理0.25mmol/L pH值6.8的喹啉溶液時，在0.05MPa空氣流速，電解質(zhì)Cl-濃度為0.5mol/L條件下，電壓為10V時，光電催化反應(yīng)120min時喹啉去除率為75％，當電壓增加到30V時，光電催化反應(yīng)120min時喹啉去除率為96％。喹啉的降解速率也從10V電壓時的0.0116min-1增加到30V的0.0267min-1。
實施例四無機陰離子如Cl-、SO42-、PO43-等是工農(nóng)業(yè)廢水中常見組分，它們的存在一般都會對光催化技術(shù)產(chǎn)生不利影響。但是，本光電催化反應(yīng)器對常見的光催化淬滅離子Cl-不但具有很好的抗毒化作用，而且還可以通過加入淬滅離子Cl-有效地提高光電催化反應(yīng)的效率。而且溶液中氯離子濃度的增加對光電催化氧化效率具有促進作用。用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理0.5mmol/L pH值5.6的活性艷橙K-R溶液時，在30.0V電壓，0.05MPa空氣流速條件下，當Cl-濃度為0.2mol/L時，反應(yīng)60min活性艷橙K-R的去除率從原來的84％就增加到92％以上，相應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)由Cl-＝0時的0.0208min-1增加為0.0404min-1；當Cl-濃度增加為1mmol/L時，反應(yīng)60min活性艷橙K-R的去除率從原來的84％就增加到98％以上，降解速率常數(shù)也由Cl-＝0時的0.0208增加為0.0805min-1。
實施例五用本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理0.25mmol/L pH值6.8的喹啉溶液時，在30.0V電壓，0.05MPa空氣流速條件下，當Cl-濃度為0.2mol/L時，反應(yīng)120min喹啉去除率從原來的63％就增加到72％以上，速率常數(shù)由Cl-＝0時的0.088min-1增加為0.0112min-1；當Cl-濃度增加為1mol/L時，反應(yīng)120min喹啉的去除率從原來的63％就增加到98％，降解速率常數(shù)也由Cl-＝0時的0.0088增加為0.0327min-1。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器，包括反應(yīng)器殼體、微孔鈦板陰極(9)、多孔鈦環(huán)陽極(13)、雙層U型石英管(14)以及置于該雙層U型石英管之中的光源UV燈(2)，微孔鈦板陰極(9)位于殼體的下部，其與殼體底部之間構(gòu)成一氣室(8)，該氣室有一進氣口(6)，多孔鈦環(huán)陽極(13)位于殼體的上部，微孔鈦板陰極(9)與多孔鈦環(huán)陽極(13)之間形成光電催化反應(yīng)室，在反應(yīng)器的下部有進液口(15)，上部有出液口(16)，雙層U型石英管(14)以及光源UV燈(2)置于反應(yīng)室之中，在微孔鈦板陰極(9)與多孔鈦環(huán)陽極(13)之間連接有直流電源(3)，其特征在于所說的光電催化反應(yīng)室中設(shè)置了固定床三維粒子電極(10)，所說的固定床三維粒子電極材料由把納米TiO2涂布于SiO2粒子上構(gòu)成，在所說的反應(yīng)室的進液口(15)和出液口(16)之間連接有由儲液器(5)和泵(4)構(gòu)成的連續(xù)循環(huán)裝置。
2.使用權(quán)利要求1所述的連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器處理有機廢水的方法是將待處理的有機廢水裝入儲液器，用攪拌器攪拌，然后打開光電催化反應(yīng)器的UV燈，啟動空氣壓縮機從進氣口通入壓縮空氣，并調(diào)節(jié)空氣流量，接通直流電源向微孔鈦板陰極和多孔鈦環(huán)陽極施加電壓，然后啟動連續(xù)循環(huán)裝置中的泵，將儲液器中的待處理廢水泵入反應(yīng)室，經(jīng)反應(yīng)室由下而上進行光電催化反應(yīng)后再循環(huán)流回儲液器，進行連續(xù)的循環(huán)過程，對有機廢水進行反應(yīng)處理的技術(shù)條件為反應(yīng)器的微孔鈦板陰極與多孔鈦環(huán)陽極之間加電壓10～30V，空氣流速為0.025～0.075Mpa，在反應(yīng)中向反應(yīng)液中加入含Cl-電解質(zhì)，并保持其濃度為200mM～1000mM。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理有機廢水的方法，其特征在于所說的含Cl-電解質(zhì)為NaCl。
全文摘要
本發(fā)明提出一種連續(xù)循環(huán)流式固定床三維電極光電催化反應(yīng)器及其處理有機廢水的方法，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器殼體、微孔鈦板陰極、多孔鈦環(huán)陽極、雙層U型石英管以及置于該雙層U型石英管之中的光源UV燈，微孔鈦板陰極與多孔鈦環(huán)陽極之間形成光電催化反應(yīng)室，其中設(shè)置了固定床三維粒子電極，所說的固定床三維粒子電極材料由把納米TiO
文檔編號C02F1/461GK1526652SQ0314690
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者安太成, 張文兵, 肖賢明, 傅家謨, 盛國英 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所