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制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法

文檔序號:5291338閱讀:619來源:國知局
專利名稱:制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種制備鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)高效光電極材料的方法。
背景技術(shù)
當今世界遇到能源短缺和環(huán)境污染兩大難題,制約著人類的可持續(xù)發(fā)展。開發(fā)清潔的可再生能源是當務(wù)之急。太陽一年照射到地球上的能量是人類目前年消耗總能量的近萬倍。從長遠發(fā)展來看,在礦物能源面臨枯竭和環(huán)境嚴重惡化的情況下,太陽能因為清潔無污染、分布廣泛、取之不盡、用之不竭等優(yōu)點,必將在未來的能源結(jié)構(gòu)中扮演重要的角色。然而太陽能具有能量密度低、分散性強、不穩(wěn)定、不連續(xù)等缺點,使得我們至今仍缺乏對其高效、低成本、大規(guī)模利用的有效手段。光電化學(xué)電池能夠利用太陽能分解水,將低能量密度的太陽能轉(zhuǎn)換為高能量密度的、易儲存的、清潔化學(xué)氫能,有希望在解決能源問題上發(fā)揮重要作用,因此受到眾多各國的關(guān)注。運用光電化學(xué)電池分解水制氫的關(guān)鍵是找到高效穩(wěn)定 光電極材料。到目前為止,能夠同時滿足高效和光穩(wěn)定性這兩個條件的光電極材料少之又少。鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)能夠吸收到600nm的可見光[A. Kasahara, K.Nukumizuj G. Hitokij J. N. Kondoj M. Haraj H. Kobayashij K. Domenj J. Phys. Chem.A, 106,6750-6753(2002)],其理論太陽能轉(zhuǎn)換氫能的效率高達16%,但是實際的太陽能轉(zhuǎn)換氫能的效率非常低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是,提出一種制備高質(zhì)量鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)高效光電極材料的方法,使得LaTiO2N太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率大幅度提高,促進太陽能制氫的實際應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是高效光電極材料LaTiO2N的制備方法,包括如下步驟(I)利用固相反應(yīng)法制備LaTiO2N的前驅(qū)體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2 ;(2)將步驟(I)稱取的原料,混合均勻并充分研磨;(3)固相反應(yīng)法中,將混勻的原料在800° C^lOOO0 C煅燒6tT20h,然后冷卻至室溫,研磨后再在1100° C 1400° C煅燒IOh;(4)步驟(3)得到的產(chǎn)物冷卻后研碎,即得La2Ti2O7顆粒;(5)將步驟(4)制備La2Ti2O7在NH3氣氛中600° C^lOOO0 C熱處理15h,得到LaTiO2N 顆粒;(6 )利用電泳沉積法將步驟(5 )制備的LaTiO2N顆粒沉積在導(dǎo)電玻璃,在空氣中干燥,制備LaTiO2N顆粒膜;(7)在步驟(6)制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液,然后將其氨氣氣氛下300° (T700° C熱處理10分鐘飛O分鐘,得到了 LaTiO2N光電極。(8)在步驟(7)制備的LaTiO2N光電極的表面上擔(dān)載Co3O4電催化劑,使得制備的LaTiO2N光電極具有高效太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率。擔(dān)載Co3O4電催化劑的具體工藝如下用NaOH溶液滴入Co2+的水溶液,形成Co (OH)2膠體,然后將LaTiO2N光電極浸入該膠體中,浸潰10分鐘 120分鐘;再取出LaTiO2N光電極,用水沖洗LaTiO2N光電極,最后在200° (Γ400。C燒結(jié)lh,獲得Co3O4表面修飾LaTiO2N光電極。步驟(6)泳沉積步驟電泳時電解液采用碘的丙酮溶液,將LaTiO2N顆粒材料懸浮在該電解液中;陽極和陰極均采用導(dǎo)電玻璃,陰極和陽極平行,陰極和陽極2/3的導(dǎo)電玻璃部分浸入碘的丙酮溶液,采用電壓為10疒40V的直流電將電解液中懸浮的LaTiO2N顆粒沉積在陰極的導(dǎo)電玻璃,得到LaTiO2N光電極。本發(fā)明的有益效果是采用本方法制備的鈦酸鑭氧氮化物(LaTiO2N)高效光電極材料,使得LaTiO2N太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率大幅度提高,在模擬太陽光下(AM1. 5G,IOOmffcm_2)的光電流超過4. 2mA/cm2 (偏壓為1. 5V),對應(yīng)的太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率為5. 2%。


圖1是不同條件下制備的LaTiO2N的X射線衍射圖譜;圖2是不同條件下制備的LaTiO2N的光吸收圖譜;圖3是LaTiO2N光電極在不同偏壓下的量子轉(zhuǎn)換效率;圖4是LaTiO2N光電極的電鏡照片;圖5是LaTiO2N光電極在模擬太陽光下的光電流圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。高效光電極材料LaTiO2N的制備方法包括如下步驟(I)利用固相反應(yīng)法制備LaTiO2N的前驅(qū)體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2 ;(2)將上述原料,混合均勻并充分研磨;研磨至主要分布在I微米I微米的粒徑;(3)固相反應(yīng)法中,將混勻的原料在800° C、900或1000° C煅燒6h、10h、12h、20h,且在普通空氣條件下煅燒即可,也可以在弱真空條件下煅燒,然后冷卻至室溫。進行第二步研磨,第二步研磨亦至主要分布在I微米微米的粒徑;研磨后再在1100° C、1250° C或1400° C煅燒10h。1250° C燒結(jié)的樣品結(jié)晶性最好;(4)步驟(3)得到的產(chǎn)物冷卻后研碎,即得La2Ti2O7顆粒;研磨至顆粒主要分布在I微米微米的粒徑;(質(zhì)量的85%以上);(5)將步驟(4)制備 La2Ti2O7 在 NH3 氣氛中 600° C、700° C、850° C、950° C、1000° C熱處理15h,得到LaTiO2N顆粒,氨氣流量在20ml/mirTl000ml/min,結(jié)果表明950° C (200ml/min, 15h)合成的樣品性能最好;(6)利用電泳沉積法將步驟(5)合成的LaTiO2N顆粒沉積在導(dǎo)電玻璃,在空氣中干燥,制備LaTiO2N顆粒膜。電泳沉積法的具體工藝是電解液采用含碘的丙酮溶液(溶劑丙酮為50ml ;溶質(zhì)碘為IOmg),將40mg LaTiO2N懸浮在該電解液中;陽極和陰極均采用面積為3cm2的導(dǎo)電玻璃(F-doped SnO2),陰極和陽極平行,陰極和陽極2/3的導(dǎo)電玻璃部分浸入碘的丙酮溶液,采用電壓為10V、30V或40V的直流電將電解液中懸浮的LaTiO2N顆粒沉積在陰極的導(dǎo)電玻璃(沉積時間為2分鐘),得到LaTiO2N*電極。(7)在步驟(6)制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液,將其氨氣氣氛下(500ml/min) 500° C熱處理30分鐘,得到顆粒互相連接的LaTiO2N光電極。(8)在步驟(7)制備的LaTiO2N光電極的表面上擔(dān)載Co3O4電催化劑,使得制備的LaTiO2N光電極具有高效太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率。擔(dān)載Co3O4電催化劑的具體工藝如下用NaOH溶液滴入含Co2+的水溶液,形成Co (OH) 2膠體,然后將LaTiO2N光電極浸入此膠體,浸潰10分鐘;再取出LaTiO2N光電極,用水沖洗LaTiO2N光電極,最后在300° C燒結(jié)lh,獲得Co3O4表面修飾LaTiO2N光電極。圖1是固相燒結(jié)法(1250° C)制備的La2Ti2O7和在氨氣氣氛下處理(950° C,200ml/min)所得到LaTiO2N樣品的X射線衍射圖譜。從X射線衍射圖譜可以看出合成La2Ti2O7和LaTiO2N樣品都是純相,沒有雜相出現(xiàn)。 圖2給出了固相燒結(jié)法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C,200ml/min)所得到LaTiO2N樣品的光吸收譜。LaTiO2N樣品光吸收邊達到600nm,600nm以后有明顯的拖尾,這種拖尾可能是來自Ti3+缺陷的光吸收。圖3給出了固相燒結(jié)法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C,200ml/min)所得到LaTiO2N (LTON SSR 1250)樣品在不同偏壓下的光作用譜(量子效率IPCE隨波長變化曲線)。在1. 23V偏壓(可逆氫電極)下,擔(dān)載Co3O4催化劑的LaTiO2N在380nnT560nm范圍內(nèi)的量子效率達到25%左右。圖4給出了固相燒結(jié)法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C,200ml/min)所得到LaTiO2N樣品的形貌圖。其中的插圖是LaTiO2N的選區(qū)衍射圖??梢钥闯鯨aTiO2N具有很好的結(jié)晶性,顆粒呈現(xiàn)單晶的衍射花樣。圖5給出了固相燒結(jié)法(1250° C)制備的La2Ti2O7在氨氣氣氛下處理(950° C,200ml/min)所得到LaTiO2N樣品在模擬太陽光下(AM1. 5G, IOOmff cnT2)下的光電流(實線;虛線表示暗電流)。在模擬太陽光下(AM1. 5G, IOOmff cm_2)的光電流超過4. 2mA cm_2 (偏壓為1. 5V),對應(yīng)的太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率為5. 2%。
權(quán)利要求
1.制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法,其特征是包括如下步驟(1)利用固相反應(yīng)法制備LaTiO2N的前驅(qū)體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2 ;(2)將步驟(I)稱取的原料,混合均勻并充分研磨;(3)固相反應(yīng)法中,將混勻的原料在800°C^lOOO0 C煅燒6tT20h,然后冷卻至室溫, 研磨后再在1100° C 1400° C煅燒6h 20h;(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物冷卻后研碎,即得La2Ti2O7顆粒;(5)將步驟(4)制備的La2Ti2O7粉末在NH3氣氛中600°C^lOOO0 C熱處理10h 30h, 得到LaTiO2N顆粒。(6)利用電泳沉積法將步驟(5)制備的LaTiO2N顆粒沉積在導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上,在空氣中干燥,即可得到LaTiO2N顆粒膜;(7)在步驟(6)制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液,然后將其氨氣氣氛下 300° C-700。C熱處理10分鐘 60分鐘,得到了顆粒相互連接(Necking)的LaTiO2N光電極。(8)在步驟(7)制備的LaTiO2N光電極表面上擔(dān)載Co3O4電催化劑,使得制備的LaTiO2N 光電極具有高效太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法,其特征是研磨至分布在I微米微米的粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法,其特征是步驟 (6)的電泳沉積步驟;電泳時電解液采用碘的丙酮溶液,將LaTiO2N顆粒材料懸浮在該電解液中;陽極和陰極均采用導(dǎo)電玻璃,陰極和陽極平行,陰極和陽極2/3的導(dǎo)電玻璃部分浸入碘的丙酮溶液,采用電壓為IOVlOV的直流電將電解液中懸浮的LaTiO2N顆粒沉積在陰極的導(dǎo)電玻璃,得到LaTiO2N*電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法,其特征是在 LaTiO2N光電極表面上擔(dān)載Co3O4電催化劑;擔(dān)載Co3O4電催化劑的具體工藝是將NaOH溶液滴入含Co2+的水溶液,形成Co (OH) 2膠體,然后將LaTiO2N光電極浸入此膠體,浸潰10分鐘 120分鐘;再取出LaTiO2N光電極,用水沖洗LaTiO2N光電極,最后在200° (Γ400。C燒結(jié)lh,將Co3O4擔(dān)載在LaTiO2N光電極表面。
全文摘要
制備鈦酸鑭氧氮化物高效光電極材料的方法利用固相反應(yīng)法制備LaTiO2N的前驅(qū)體La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La與Ti的摩爾量配比稱取La2O3和TiO2;混合均勻并充分研磨;將混勻的原料在800°C~1000°C煅燒6h~20h,然后冷卻至室溫,研磨后再在1100°C~1400°C煅燒6h~20h;利用電泳沉積法將LaTiO2N顆粒沉積在導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上,在空氣中干燥,即可得到LaTiO2N顆粒膜;接著制備的LaTiO2N顆粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液,然后將其氨氣氣氛下300°C~700°C熱處理10分鐘~60分鐘,得到了LaTiO2N光電極。
文檔編號C25B1/04GK102995053SQ20121049902
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者李朝升, 馮建勇, 呂浩, 方濤, 祝梅, 鄒志剛 申請人:南京大學(xué)
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