專利名稱：氧電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氧電極的發(fā)明，特別是用于測定液體培養(yǎng)基中的溶解 氧量的氧電極。
背景技術(shù)：
以往，基于食品的衛(wèi)生管理等的目的，有時要求測定食品中存在的 細(xì)菌數(shù)。迄今為止，作為測定食品等檢體中存在的細(xì)菌的方法一般采用 如下方法梯度稀釋檢體并向瓊脂培養(yǎng)基混釋或者涂布一定量的各稀釋 檢體，培養(yǎng)24 48小時，通過目視計算所產(chǎn)生的菌落數(shù)，從而測定細(xì)菌 數(shù)。但是，對于該方法存在的問題是需要梯度稀釋檢體的操作，并需要 培養(yǎng)24 48小時等。因而，開發(fā)了如特開2000-287699號公報(以下也稱 為專利文獻(xiàn))所示的方法，其是通過以氧電極測定包含于添加了檢體的液 體培養(yǎng)基中的溶解氧濃度量而測定細(xì)菌數(shù)的方法(以下也稱為氧電極法)。
在專利文獻(xiàn)所揭示的氧電極法中，包含于液體培養(yǎng)基中的溶解氧的 濃度越高，測得的電流越多。另一方面，在檢體中包含的細(xì)菌由于進(jìn)行 呼吸而消耗液體培養(yǎng)基中的溶解氧。因而，伴隨著細(xì)菌呼吸引起的溶解 氧濃度的降低，在氧電極中流通的電流也會降低。并且，溶解氧的消耗 量依存于檢體中所包含的初期細(xì)菌數(shù)。也就是說，初期細(xì)菌數(shù)越多，消 耗的氧量就越多，溶解氧濃度的降低也就越快。由于溶解氧濃度在短時 間內(nèi)降低，所以測定的電流值也會在短時間內(nèi)降低。從以上的關(guān)系來看， 流通于液體培養(yǎng)基中的電流減少到規(guī)定閾值所用時間依存于檢體中所包含的初期細(xì)菌數(shù)。由此，對于所含的初期細(xì)菌數(shù)未知的檢體，通過測定 該所用時間可以確定初期細(xì)菌數(shù)。如上所述，氧電極法具有能以短時間 且正確地測定初期細(xì)菌數(shù)的特征。
但是，由于專利文獻(xiàn)中采用的氧電極是通過在陶瓷板上印刷作為貴 金屬的鉑或者銀等而形成的，因而存在成本高的問題。并且，再次使用 氧電極時，水洗后要進(jìn)行乙醇?xì)⒕袝r會擔(dān)心水洗時菌擴(kuò)散并污染 周圍。另外，也考慮了不水洗而使用加壓蒸氣滅菌的方法，但是由于氧 電極通過印刷而形成，所以使用加壓蒸氣滅菌時存在印刷剝離而不能再 次使用的問題。對于檢査食品中的菌等，直接與檢體接觸的部件一般為 一次性使用，這是常識，因而希望同樣地也一次性使用氧電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述這樣的問題，提供以低成本就可以形成的 氧電極結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的目的是提供在低成本的氧電極使用Au層為 表層時，可以抑制其產(chǎn)生缺陷并提高溶解氧量的測定精度的氧電極結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及的氧電極的第1方式，其是用于測定液體培養(yǎng)基中的溶 解氧量的氧電極，具有電極母材以及表面金屬層，所述表面金屬層覆蓋
上述電極母材的表面，并由Au、 Pt或者Ti構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第1方式，可以將廉價且不適宜作為氧 電極的表面材料用作電極母材，可以做成能夠廉價地形成的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及的氧電極的第2方式，其是第1方式涉及的氧電極，其
中，上述電極母材的表面或者上述表面金屬層的表面的至少一個表面經(jīng) 過機(jī)械拋光處理。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第2方式，可以減少在表面金屬層產(chǎn)生 的針孔，并可以提高溶解氧量的測定精度。
本發(fā)明涉及的氧電極的第3方式或者第4方式，其是第1方式或者 第2方式涉及的氧電極，其中，在上述電極母材和上述表面金屬層之間 還具有第1底層，上述表面金屬層由Au構(gòu)成，通過電鍍形成于上述第1 底層上。根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第3方式或者第4方式，可以容易地進(jìn)
行制造，并可以制造更廉價的氧電極。
本發(fā)明涉及的氧電極的第5方式或者第6方式，其是第3方式或者 第4方式涉及的氧電極，其中，上述第l底層由鎳構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第5方式或者第6方式，可以使Au表面 金屬層的附著性良好且不會對測定產(chǎn)生影響。
本發(fā)明涉及的氧電極的第7方式或者第8方式，其是第5方式或者 第6方式涉及的氧電極，其中，上述表面金屬層厚度大于等于0.3微米。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第7方式或者第8方式，可以提高溶解 氧量的測定精度。
本發(fā)明涉及的氧電極的第9方式，其是第3方式至第8方式的任意 一個涉及的氧電極，其中，上述第l底層的表面經(jīng)過機(jī)械拋光處理。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第9方式，可以減少由Au構(gòu)成的表面金 屬層上產(chǎn)生的針孔，并可以提高溶解氧量的測定精度。
本發(fā)明涉及的氧電極的第10方式，其是第3方式至第8方式的任意 一個涉及的氧電極，其中，上述第1底層是通過在二氧化碳中進(jìn)行電鍍 而形成的。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第IO方式，可以減少由Au構(gòu)成的表面 金屬層上產(chǎn)生的針孔，并可以提高溶解氧量的測定精度。
本發(fā)明涉及的氧電極的第11方式，其是第10方式涉及的氧電極， 其中，上述二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第11方式，可以減少由Au構(gòu)成的表面 金屬層上產(chǎn)生的針孔，并可以提高溶解氧量的測定精度。
本發(fā)明涉及的氧電極的第12方式，其是第3方式至第8方式的任意 一個涉及的氧電極，其中，在上述第1底層和上述表面金屬層之間還具 有第2底層，在上述第2底層的表面形成的粒徑小于在上述第1底層的 表面形成的粒徑。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第12方式，可以減少由Au構(gòu)成的表面 金屬層上產(chǎn)生的針孔，并可以提高溶解氧量的測定精度。本發(fā)明涉及的氧電極的第13方式，其是第12方式涉及的氧電極， 其中，上述第2底層由釕、銠或者鈀構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氧電極的第13方式，具有可減少在第1底層產(chǎn)生 的針孔并可減少由Au構(gòu)成的表面金屬層上產(chǎn)生的針孔的效果。
本發(fā)明的目的、特征、方式及優(yōu)點通過以下詳細(xì)的說明和附圖會更 加清楚。


圖1是本發(fā)明實施方式1涉及的菌數(shù)測定裝置的框圖2是本發(fā)明實施方式1涉及的電池的截面立體圖3是本發(fā)明實施方式1涉及的氧電極的截面圖4是表示本發(fā)明實施方式1涉及的氧電極的測定結(jié)果的圖5是表示本發(fā)明實施方式1涉及的氧電極的測定結(jié)果的圖6是本發(fā)明實施方式2涉及的氧電極的截面圖7是表示本發(fā)明實施方式2涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；
圖8是表示本發(fā)明實施方式2涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；
圖9是表示本發(fā)明實施方式3涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；
圖10是表示本發(fā)明實施方式3涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；
圖11是本發(fā)明實施方式5涉及的氧電極的截面圖12是本發(fā)明實施方式5涉及的氧電極的截面圖。
具體實施方式
(實施方式1)
圖1表示使用了本實施方式涉及的氧電極的菌數(shù)測定裝置的框圖。 在該菌數(shù)測定裝置中設(shè)有電池1，在該電池1中盛裝有添加了檢體的培養(yǎng) 基。并且，在該電池l內(nèi)設(shè)有氧電極法所用的氧電極2。圖2表示電池1 的截面立體圖。在電池1底面附近的側(cè)壁上設(shè)有構(gòu)成氧電極2的三個電 極，即對極21、作用極22、參照極23。進(jìn)而，在電池1中設(shè)有與對極 21、作用極22、參照極23電連接的輸出端子24，氧電極2通過輸出端子24與電流測定部3連接。
在圖1的電流測定部3中，用氧電極2測定流通于添加了檢體的培 養(yǎng)基中的電流值。特別是，以對極21和作用極22測定流通于培養(yǎng)基中 的電流。在此，流通于培養(yǎng)基中的電流是培養(yǎng)基中的溶解氧在作用極22 被還原成水而形成的流通電流。因而，培養(yǎng)基的溶解氧濃度高時，電流 值也高；溶解氧濃度低時，電流值也低。另一方面，隨著檢體中包含的 普通活菌和大腸菌等細(xì)菌增殖，氧消耗量也會增加。因而，培養(yǎng)基中溶 解氧濃度降低，進(jìn)而電流值也會隨著溶解氧濃度的降低而降低。
以降低了的電流值達(dá)到規(guī)定閾值的時間為所用時間，用圖1所示的 所用時間測定部4測定該所用時間。用圖1所示的菌數(shù)計算部5由測定 出的所用時間計算出培養(yǎng)基中初期所含的細(xì)菌數(shù)。
如果不是僅用昂貴的金、鉑、銀和鈦等特定材料構(gòu)成氧電極2，就不 能測定與溶解氧濃度對應(yīng)的電流量。為此，并不能廉價地形成設(shè)有氧電 極2的電池1。因而，對于本實施方式涉及的氧電極2，形成如下結(jié)構(gòu)
將用于普通電極的廉價的銅和不銹鋼等用作電極母材，用由金、鉑或者 鈦等構(gòu)成的表面金屬層覆蓋該電極母材的表面。也就是說，對于本實施 方式涉及的氧電極2，電極母材為銅或者不銹鋼等不適合氧電極的材料， 但是通過用金等覆蓋表面，與培養(yǎng)基接觸的部分形成最適宜氧電極的材 料，從而測定與溶解氧濃度對應(yīng)的電流量。由于表面這少許部分為金等 昂貴的材料，其他為廉價的銅或者不銹鋼等，且制作方法也可以使用一 般的鍍覆法等，因而可以廉價地制作本實施方式涉及的氧電極2。因此， 本實施方式涉及的氧電極2適于一次性使用。
以下，基于電極母材為銅、表面金屬層為金的具體例子說明本實施 方式涉及的氧電極2。另外，如果直接在銅電極母材上鍍金則鍍覆的附著 性差，因而在電極母材和表面金屬層之間設(shè)有底層。也就是說，本實施 方式涉及的氧電極2的結(jié)構(gòu)為銅電極母材-鎳層-金表面金屬層(以下也稱 為Au層)。圖3表示本實施方式涉及的氧電極2的截面圖。圖3所示的 氧電極2中，電極母材10使用銅，在該電極母材10的表面層積有通過 電鍍形成的鎳層ll。進(jìn)而，在鎳層ll上通過電鍍層積Au層13。在此，各層的鍍層厚度釆用例如鎳層11為0.3微米、Au層13為0.3 2.0微米。
接著，以下表明本實施方式涉及的氧電極2可以和僅由金、鉑、銀 或者鈦等特定材料構(gòu)成的氧電極同樣地測定溶解氧量。首先，圖4是表 示僅由特定材料構(gòu)成的氧電極和本實施方式所涉及的氧電極2的測定結(jié) 果的表。在此，僅由特定材料構(gòu)成的氧電極使用鈦(Ti)。另外，僅由特定 材料構(gòu)成的氧電極由于沒有形成表面金屬層，因而電極表面也是鈦。另 一方面，如上所述，本實施方式涉及的氧電極2在銅電極母材上實施了 鎳和Au的電鍍，電極表面為Au。和僅由鈦構(gòu)成的氧電極比較，本實施 方式涉及的氧電極2是廉價的。
圖4所示的表中，記載了使用各電極而測定的空氣基準(zhǔn)輸出和零基 準(zhǔn)輸出，所述空氣基準(zhǔn)輸出為僅測定溶液的測定結(jié)果，所述零基準(zhǔn)輸出 為通過添加大腸菌而使溶解氧減少了的測定溶液的測定結(jié)果。另外，圖4 所示的表中，作為測定溶液使用作為細(xì)菌用培養(yǎng)基的MH-b(敏感性肉湯 培養(yǎng)基)和作為細(xì)胞用培養(yǎng)基的RPMI-HEPES(將RPMI1640培養(yǎng)基溶解到 HEPES(2-[4-(2-羥基乙基)-l-哌嗪基]-乙磺酸)后的溶液)。
用鈦的氧電極測定細(xì)菌用培養(yǎng)基的結(jié)果是空氣基準(zhǔn)輸出為213± 25.4nA、零基準(zhǔn)輸出為54士10.2nA。在此，士后面的數(shù)字表示標(biāo)準(zhǔn)偏差， 圖4巾記載為SD。并且，從空氣基準(zhǔn)輸出的平均值中扣除零基準(zhǔn)輸出的 平均值而得到的信號值為159nA，零基準(zhǔn)輸出的平均值(54nA)相對于該信 號值的比例(S/N比)約為2.9。
用本實施方式涉及的氧電極2測定細(xì)菌用培養(yǎng)基的結(jié)果是空氣基準(zhǔn) 輸出為243土14.9nA、零基準(zhǔn)輸出為65± 10.3nA。并且，S/N比約為2.7。 也就是說，對于細(xì)菌用培養(yǎng)基，即使是本實施方式涉及的氧電極2也可 以和昂貴的鈦的氧電極同樣地測定溶解氧量。
用鈦的氧電極測定細(xì)胞用培養(yǎng)基的結(jié)果是空氣基準(zhǔn)輸出為170± 16.3nA、零基準(zhǔn)輸出為52士16.4nA。并且，S/N比約為2.3。另一方面， 用本實施方式涉及的氧電極2測定的結(jié)果是空氣基準(zhǔn)輸出為256± 55.2nA、零基準(zhǔn)輸出為74士15.8nA。并且，S/N比約為2.5。從兩者的結(jié) 果知道，對于細(xì)胞用培養(yǎng)基，即使是本實施方式涉及的氧電極2也可以和昂貴的鈦的氧電極同樣地測定溶解氧量。
接著，說明改變Au層13的厚度時氧電極2的電流測定值的變化。 圖5中，針對具有0.1微米和0.3微米的Au層13的氧電極2表示出大氣 中的電流測定值和無氧下的電流測定值。并且，在圖5中，對在大氣中 的電流測定后進(jìn)行無氧下的電流測定的模式(以下稱為模式A)以及在無 氧下的電流測定后進(jìn)行大氣中的電流測定的模式(以下稱為模式B)進(jìn)行 了測定。
在圖5中，具有0.1微米的Au層13的氧電極2在模式A中其大氣 中的平均電流測定值為186nA、標(biāo)準(zhǔn)偏差為22.0，無氧下的平均電流測 定值為101nA、標(biāo)準(zhǔn)偏差為16.3。并且，從大氣中的平均電流測定值中 扣除無氧下的平均電流測定值而得到的信號值(85nA)相對于無氧下的平 均電流測定值(101nA)的比例(S/N比)約為0.84。同樣，具有0.1微米的 Au層13的氧電極2在模式B中其大氣中的平均電流測定值為193nA、 標(biāo)準(zhǔn)偏差為21.6,無氧下的平均電流測定值為115nA、標(biāo)準(zhǔn)偏差為19.6， 信號值為78nA， S/N比為0.68。進(jìn)而，對于具有0.1微米的Au層13的 氧電極2，由氧測定值求出的剛使用后的信號值為71nA、 S/N比為0.62。
在圖5中，具有0.3微米的Au層13的氧電極2在模式A中其大氣 中的平均電流測定值為184nA、標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.7，無氧下的平均電流測 定值為34nA、標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.0。并且，從大氣中的平均電流測定值中扣 除無氧下的平均電流測定值而得到的信號值(150nA)相對于無氧下的平 均電流測定值(34nA)的比例(S/N比)約為4.44。同樣，具有0.3微米的Au 層13的氧電極2在模式B中其大氣中的平均電流測定值為197nA、標(biāo)準(zhǔn) 偏差為16.1，無氧下的平均電流測定值為29nA、標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.7，信號 值為168nA, S/N比為5.72。進(jìn)而，對于具有0.3微米的Au層13的氧電 極2，由氧測定值求出的剛使用后的信號值為155nA、 S/N比為5.28。另 外，在圖5中分別對8個氧電極2進(jìn)行了測定。
如圖5所示，對于具有O.l微米的Au層13的氧電極2， S/N比為小 于等于1的值，測定溶解氧的電流值是困難的。但是，對于具有0.3微米 的Au層13的氧電極2， S/N比為小于等于4的值，溶解氧的電流值不被雜波(noise)埋沒可以進(jìn)行測定。因而，通過使作為表面金屬層的Au層13 為大于等于0.3微米，可以高精度地測定溶解氧的電流值，并可以提高溶 解氧量的測定精度。
如上所述，即使是用Au層覆蓋廉價的電極母材銅的結(jié)構(gòu)的氧電極2， 也能夠高精度地測定溶解氧量，其精度與僅由特定材料構(gòu)成的氧電極幾 乎相同。并且，本實施方式涉及的氧電極2僅僅是在電極母材上用電鍍 法等層積Au層，因而可以用廉價的工藝而形成。另外，在本實施方式中， 將銅用于電極母材，但也可以用其他材料，例如耐腐蝕的不銹鋼也可以 廉價地形成電極母材。在本實施方式涉及的氧電極2中，底層使用的是 鎳層11，但本發(fā)明并不限于此，只要是可以提高表面金屬層的附著性且 不會影響測定的材料，也可以是其他的材料。進(jìn)而，在本發(fā)明中，也可 以代替Au層而用鉑或者鈦構(gòu)成表面金屬層，制造方法也不僅限于電鍍， 還可以采用蒸鍍法等其他方法。
(實施方式2)
對于實施方式1涉及的氧電極2，由于構(gòu)成銅電極母材10-鎳層ll-Au 層13，所以可以廉價地形成氧電極。但是，用一般的電鍍條件在電極母 材10的表面上層積鎳層11時，存在鎳層ll上容易產(chǎn)生針孔的問題。如 果鎳層11上產(chǎn)生針孔，則在其上層積的Au層13也會受到鎳層11的影 響而產(chǎn)生針孔。如果Au層上產(chǎn)生大量針孔，則電極母材10的表面會露 出，當(dāng)測定液體培養(yǎng)基中的溶解氧量時，由于電極母材10的影響會存在 測定初期的電流值和規(guī)定閾值的差變小的問題。
測定初期的電流值和規(guī)定閾值的差也會由于檢體中所包含的菌種或 者選擇的培養(yǎng)基的因素而存在變小的情況，此時如果氧電極上產(chǎn)生大量 針孔，則測定初期的電流值和規(guī)定閾值的差進(jìn)一步變小，就不能夠以充 分的測定精度測定溶解氧量。因而，優(yōu)選通過減少氧電極上產(chǎn)生的針孔 以充分確保測定初期的電流值和規(guī)定閾值的差來提高測定精度。
因此，在本實施方式涉及的氧電極2中，通過在作為底層的鎳層ll 和作為表面金屬層的Au層13之間設(shè)有其他底層，用其他底層堵塞鎳層 11上產(chǎn)生的針孔，從而減少形成于表面金屬層上的針孔。為此，為了能夠堵塞鎳層11上產(chǎn)生的針孔，要求形成于其他底層表面的粒徑小于形成 于鎳層ll表面的粒徑。具體說明本實施方式涉及的氧電極2。另外，采用了本實施方式涉及的氧電極2的菌數(shù)測定裝置，與圖1中所示的菌數(shù)測定裝置的框圖相同。 在本實施方式中采用的電池1也和圖2所示的電池1的截面立體圖相同。 因而，省略對菌數(shù)測定裝置和電池1的詳細(xì)說明。隨后，對本實施方式涉及的氧電極2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明，該氧電極可 以用作對極2K作用極22、參照極23中的任意一個。圖6表示本實施 方式涉及的氧電極2的截面圖。圖6所示的氧電極2將銅用作電極母材 10。在該電極母材IO的表面通過電鍍法層積作為底層的鎳層11。進(jìn)而， 在鎳層11上通過電鍍法層積作為其他底層的釕層12。在該釕層12表面 形成的粒徑小于在鎳層11表面形成的粒徑。在此，所謂粒徑是指在鎳層11和釕層12等金屬層上形成的晶粒的 直徑，最適宜的電鍍條件下的粒徑因材料而異。并且，粒徑可以通過電 鍍條件進(jìn)行一些調(diào)整。例如，鎳層11的粒徑為從0.05微米至0.2微米， 釕層12的粒徑為比這些值小的粒徑。并且，由于鎳層11上產(chǎn)生的針孔 直徑約為大于等于0.05微米，比釕層12的粒徑大，因而通過釕層12可 以堵塞鎳層11上產(chǎn)生的針孔。另外，在釕層12上通過電鍍法層積有Au 層13。在此，各層的鍍層厚度采用例如鎳層11為0.3微米、釕層12為 0.2微米、Au層13為0.3微米 2.0微米。另外，本實施方式涉及的氧電極2的結(jié)構(gòu)中，在鎳層ll和Au層13 之間層積有釕層12，但是本發(fā)明并不限于此，只要是形成于表面的粒徑 小于形成于鎳層11表面的粒徑的金屬層，也可以是釕以外的金屬。例如， 為銠(Rh)或鈀(Pd)等。另外，在本實施方式涉及的氧電極2中，在電極母 材10上層積的鎳層11、釕層12和Au層13均可以用電鍍法形成，但是 本發(fā)明并不限于此，也可以是其他的方法例如蒸鍍法。以一般的電鍍條件形成的鎳層11上會產(chǎn)生大量的針孔。在本實施方 式涉及的氧電極2中，通過用形成于表面的粒徑小于形成于鎳層11表面 的粒徑的釕層12填埋該針孔，形成于鎳層11上的針孔不會對Au層13產(chǎn)生影響。因此，本實施方式涉及的氧電極2中，通過制成在鎳層ll和Au層13之間層積有釕層12的結(jié)構(gòu)，可以減少Au層13上形成的針孔。接著，用氧電極2測定液體培養(yǎng)基中的溶解氧量， 一般地，在測定 初期流通了一定的電流值后，會顯示出電流值隨著溶解氧量的降低而降 低的曲線分布。具體來說，圖7表示使用本實施方式涉及的氧電極2測 定溶解氧量的圖表。并且，圖8表示使用在銅電極母材上層積有鎳層和 Au層的氧電極測定溶解氧量的圖表。在圖7及圖8的測定中所使用的檢 體中含有大腸菌(E.coli IF03972),液體培養(yǎng)基使用普通菌用培養(yǎng)基。并 且，包含在檢體中的初期細(xì)菌數(shù)為101、 103、 105、 107(單位CFU/g)。 另外，圖表的橫軸為測定時間(單位分鐘)，縱軸為電流值(單位nA)。觀察圖7所示的圖表，在測定初期流通的一定的電流值(以下稱為初 期電流值)的平均值約為1200nA;觀察圖8所示的圖表，初期電流值的平 均值約為900nA。因而，設(shè)定圖7及圖8的規(guī)定閾值為約300nA時，對 于圖7所示的圖表，初期電流值和規(guī)定閾值的差可以確保約為900nA， 而對于圖8所示的圖表，僅僅可以確保約為600nA。從而可以知道，使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量時， 初期電流值和規(guī)定閾值的差改善了約300nA。也就是說，實驗發(fā)現(xiàn)，像 本實施方式那樣使用減少了針孔的氧電極2的情況與使用在電極母材上 層積有鎳層和Au層的氧電極的情況相比，初期電流值和規(guī)定閾值的差存 在變大的傾向。因而，認(rèn)為要是像本實施方式涉及的氧電極2那樣可以 減少Au層13的針孔，就可以增大初期電流值和規(guī)定閾值的差。如果像使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量的情況那樣可 以確保初期電流值和規(guī)定閾值的差較大，即使是由于檢體中包含的菌種 和選擇的培養(yǎng)基的因素使初期電流值和規(guī)定閾值的差變小的情況，也可 以高精度地測定溶解氧量。如上所述，本實施方式涉及的氧電極2由于具有電極母材IO(銅)、 層積在電極母材IO表面上的鎳層11、層積在鎳層11上并且形成于表面 的粒徑小于形成于鎳層11表面的粒徑的釕層12以及層積在釕層12上的 Au層13，因而在Au層13上產(chǎn)生的針孔減少了，可以確保初期電流值和規(guī)定閾值的差更大，并可以提高溶解氧量的測定精度。 (實施方式3)在實施方式2中，電極母材10使用了銅，但是本發(fā)明并不限于此， 只要適于溶解氧量的測定，電極母材10也可以用其他的材料。例如，在 本實施方式中，電極母材10使用不銹鋼。另外，使用了本實施方式涉及 的氧電極的菌數(shù)測定裝置與圖1所示的菌數(shù)測定裝置的框圖相同。并且， 本實施方式中使用的電池1也和圖2所示的電池1的截面立體圖相同。 因此，省略了菌數(shù)測定裝置及電池1的詳細(xì)說明。接著，本實施方式涉及的氧電極2的截面圖也和圖6所示的截面圖 基本相同，不同的是電極母材10使用不銹鋼代替了銅。因此，在電極母 材10的表面上通過電鍍法層積的鎳層11、釕層12、 Au層13和實施方 式1相同。另外，對于本實施方式涉及的氧電極2的結(jié)構(gòu)，也在鎳層11和Au 層13之間層積有釕層12，但是本發(fā)明并限于此，只要是形成于表面的粒 徑小于形成于鎳層ll表面的粒徑的金屬層，也可以是釕以外的金屬。例 如，為銠(Rh)或鈀(Pd)等。另外，在本實施方式涉及的氧電極2中，在電 極母材10上層積的鎳層11、釕層12和Au層13均可以用電鍍法形成， 但是本發(fā)明并不限于此，也可以是其他的方法例如蒸鍍法。本實施方式涉及的氧電極2和實施方式2同樣，由于是在鎳層11和 Au層13之間層積有釕層12的結(jié)構(gòu)，因而可以減少在Au層13上形成的 針孔。從而，對于使用本實施方式涉及的氧電極2進(jìn)行測定的情況，也 可以使初期電流值和規(guī)定閾值的差變大，即使是由于檢體中包含的菌種 和選擇的培養(yǎng)基的因素使初期電流值和規(guī)定閾值的差變小的情況，也可 以高精度地測定溶解氧量。對于電極母材采用廉價的不銹鋼并層積有鎳層和Au層的氧電極，由 于在通過剪斷等形成氧電極時產(chǎn)生的應(yīng)力，鎳層會產(chǎn)生裂紋，與之相應(yīng) 的是Au層13也會產(chǎn)生裂紋。但是，本實施方式涉及的氧電極2由于是 在鎳層11和Au層13之間層積有釕層12的結(jié)構(gòu)，因而Au層13難以產(chǎn) 生裂紋。據(jù)認(rèn)為，即使鎳層ll產(chǎn)生裂紋，由于存在釕層12，鎳層ll的裂紋并沒有影響到Au層13。另外，氧電極的Au層13產(chǎn)生裂紋時，鎳層11或者電極母材IO(不 銹鋼)會影響電流值測定，存在的問題是不能測定正常的電流值而觀測到 異常波形。但是，通過形成本實施方式涉及的氧電極2的結(jié)構(gòu)，Au層13 難以產(chǎn)生裂紋，同時，由于設(shè)有釕層12，鎳層11或者電極母材IO(不銹 鋼)不會露出，從而不易影響電流值測定，能測定正確的電流波形。具體來說，圖9表示使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量 的圖表。圖10表示使用在不銹鋼電極母材上層積有鎳層和Au層的氧電 極測定溶解氧量的圖表。與圖7及圖8不同，圖9及圖10是用氧電極測 定作為特定培養(yǎng)基和特定菌群的組合的特定酶基質(zhì)培養(yǎng)基中的大腸菌或 者大腸菌群的情況。該情況和圖7及圖8所示的曲線分布不同，在圖9 及圖IO中形成的曲線分布中，在測定初期流通了一定的電流值后，電流 值隨著溶解氧量降低而降低，之后電流值會上升。在圖9及圖10的測定中使用的檢體中含有大腸菌(E.colilF015034)， 液體培養(yǎng)基使用- ll ， 一卜(注冊商標(biāo))。并且，在圖9的檢體中包含的初 期細(xì)菌數(shù)為102(單位CFU/g)，在圖10的檢體中包含的初期細(xì)菌數(shù)為 102(單位CFU/g)。另外，圖9及圖IO的圖表的橫軸為測定時間(單位 分鐘)，縱軸為電流值(單位nA)。觀察圖9所示的圖表，初期電流值的平均值約為600nA，將規(guī)定閾 值設(shè)定為OnA附近時，可以確保初期電流值和規(guī)定閾值的差約為600nA。 然而，觀察圖10所示的圖表，初期電流值的平均值約為900nA，但規(guī)定 閾值僅可以設(shè)定為600nA左右。因而，在圖10所示的圖表中，僅可以確 保初期電流值和規(guī)定閾值的差約為300nA。從而可以知道，通過形成本 實施方式涉及的氧電極2的結(jié)構(gòu)，初期電流值和規(guī)定閾值的差改善了約 300nA。另外，在圖10所示的圖表中，除了正常的波形以外，還檢測出電流 值從較早期上升的異常波形，對于檢測出了該異常波形的氧電極，在Au 層產(chǎn)生了裂紋。但是，使用了本實施方式涉及的氧電極2的情況，在Au 層沒有產(chǎn)生裂紋，如圖9所示沒有觀測到異常波形。如上所述，本實施方式涉及的氧電極2由于具有電極母材IO(不銹鋼)、層積在電極母材IO(不銹鋼)表面上的鎳層11、層積在鎳層11上并 且形成于表面的粒徑小于形成于鎳層11表面的粒徑的釕層12以及層積 在釕層12上的Au層13，因而在Au層13產(chǎn)生的針孔減少了，可以確保 初期電流值和規(guī)定閾值的差更大，并可以提高溶解氧量的測定精度。并 且，本實施方式涉及的氧電極2為不易使Au層13產(chǎn)生裂紋的結(jié)構(gòu)，在 測定溶解氧量時不會觀測到異常波形，可以進(jìn)行正確的測定。 (實施方式4)本實施方式涉及的氧電極為電極母材-鎳層-Au層的結(jié)構(gòu)。但是，如 果用一般的電鍍條件在己形成的鎳層上直接形成Au層，則如實施方式2 中所述，有時在Au層會產(chǎn)生大量的針孔。因此，本實施方式涉及的氧電 極通過對層積在電極母材上的鎳層11的表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，可以不 使用釕層12而減少Au層的針孔。在此，機(jī)械拋光處理為噴射式擦洗處 理、電刷擦洗處理和拋光研磨等。以下，使用噴射式擦洗處理進(jìn)行說明。首先，使用了本實施方式涉 及的氧電極的菌數(shù)測定裝置及電池與圖1及圖2所示的相同，因而省略 詳細(xì)說明。并且，本實施方式涉及的氧電極2的截面圖和圖3相同。圖3 所示的氧電極2中，電極母材10使用銅或者不銹鋼。而且，在該電極母 材10的表面通過電鍍法層積有鎳層11。進(jìn)而，在該鎳層11上通過電鍍 法層積Au層13。本實施方式涉及的鎳層11在層積Au層13之前被進(jìn)行噴射式擦洗處 理。本實施方式中使用的噴射式擦洗處理為以往利用于印刷基板的Cu表 面的拋光的處理，其通過向處理對象吹附拋光劑而形成沒有斑點的表面。 通過對鎳層11應(yīng)用該噴射式擦洗處理，可以通過物理作用力填埋鎳層11 表面形成的針孔，從而可以減少鎳層11表面的針孔。如果可以減少在鎳層11表面形成的針孔，即使在鎳層11上直接通 過電鍍法層積Au層13，在Au層13上也不會形成大量的針孔。也就是 說，本實施方式涉及的氧電極2也可以減少在Au層13上形成的針孔， 并和實施方式2同樣可以使初期電流值和規(guī)定閾值的差變大。如上所述，本實施方式涉及的氧電極2由于具有電極母材IO(銅或者 不銹鋼)、層積在電極母材10表面且表面進(jìn)行了噴射式擦洗處理的鎳層 11、層積在鎳層ll上的Au層13，因而減少了在Au層13產(chǎn)生的針孔， 可以確保初期電流值和規(guī)定閾值的差更大，并可以提高溶解氧量的測定 精度。另外，在本實施方式中對作為底層的鎳層ll進(jìn)行機(jī)械拋光處理，但 是也可以對電極母材10的表面或表面金屬層13的表面進(jìn)行機(jī)械拋光處 理。通過對電極母材10的表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，電極母材10表面的 凹凸被緩和，可以減少在表面金屬層13形成的針孔等缺陷。并且，通過 對表面金屬層13的表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，可以在事后修正或減少在表 面金屬層13形成的針孔等缺陷。(實施方式5)本實施方式涉及的氧電極也和實施方式4同樣直接在鎳層上形成Au 層。但是，本實施方式涉及的氧電極并不象實施方式3那樣對鎳層實施 噴射式擦洗處理，而是改善了鎳層的電鍍方法。另外，使用了本實施方 式涉及的氧電極的菌數(shù)測定裝置及電池與圖1及圖2所示的相同，因而 省略詳細(xì)說明。并且，本實施方式涉及的氧電極2的截面圖也和圖3相 同，因而省略了詳細(xì)說明。像圖3那樣，本實施方式也在電極母材IO(銅或者不銹鋼)上層積鎳 層11。但是，本實施方式的鎳層11通過與以往的電鍍方法不同的超臨界 電鍍法而形成。在此，所謂超臨界電鍍法是使用加入有表面活性劑和二氧化碳并使 它們處于懸浮狀態(tài)的電鍍液，通過使二氧化碳處于超臨界狀態(tài)而進(jìn)行電 鍍的方法。另外，所謂超臨界狀態(tài)是指在狀態(tài)圖中位于溫度、壓力、熵 圖的臨界點以上的溫度、壓力的狀態(tài)。具體來說，超臨界電鍍法中，首 先向耐高壓的反應(yīng)液槽中加入鎳用的電鍍液和與該電鍍液成規(guī)定比例的 表面活性劑，在陰極上安裝并密封經(jīng)脫脂的電極母材IO(銅或者不銹鋼)、 在陽極上安裝并密封純鎳板。隨后，用恒溫槽將溫度升高至32X:或者32'C 以上，然后用輸液泵及壓力調(diào)節(jié)器將反應(yīng)液槽內(nèi)的壓力升高至8Mpa或者8Mpa以上。進(jìn)而，在反應(yīng)液槽內(nèi)封入二氧化碳，并用攪拌器攪拌二氧化 碳、表面活性劑及電鍍液使它們懸浮。然后，以規(guī)定的電流值在陰極和 陽極之間通電幾分鐘，進(jìn)行鍍鎳。通過使用超臨界電鍍法而形成的鎳層11，針孔少、致密，且形成于 表面的粒徑也變小。圖11表示超臨界電鍍法形成的鎳層11表面的掃描 式電子顯微鏡(SEM)照片，圖12表示以往的電鍍法形成的鎳層11表面的 掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖11的鎳層11表面致密，也沒有形成針 孔，幾乎沒有形成凹凸。但是，在圖12的鎳層11表面，形成大量針孔， 顯示出形成凹凸的樣子。另外，圖11及圖12均是放大了 500倍的鎳層 11表面。由圖11及圖12也可以知道，通過使用超臨界電鍍法可以減少形成 于鎳層ll表面的針孔，也可以使粒徑變小，因而即使通過電鍍法直接在 鎳層11上層積Au層13，在Au層13也不會形成大量的針孔。這樣，本 實施方式涉及的氧電極2中如果能減少Au層13的針孔，則認(rèn)為其和實 施方式1或者實施方式2同樣能夠使初期電流值和規(guī)定閾值的差變大。如上所述，本實施方式涉及的氧電極2具有電極母材IO(銅或者不銹 鋼)、層積在電極母材10表面的鎳層11、層積在鎳層ll上的Au層13， 由于鎳層11是通過超臨界電鍍而形成的，因而在Au層13產(chǎn)生的針孔減 少了，可以確保更大的初期電流值和規(guī)定閾值的差，并可以提高溶解氧 量的測定精度。另外，在鎳層11上形成針孔的原因之一是在鎳層11的表面產(chǎn)生的 氫氣。據(jù)認(rèn)為，由于該氫氣對二氧化碳比對水更有親和性，因而通過在 二氧化碳中電鍍鎳層11可以減少針孔。從而本實施方式中采用的鎳層11 并不限于通過超臨界電鍍而形成，也可以使用通過在二氧化碳中進(jìn)行電 鍍而形成的鎳層11。以上詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是上述的說明對于整個保護(hù)范圍僅是 例示，本發(fā)明并不限于此。可以理解，在不超出本發(fā)明的范圍能夠想象 出沒有例示的無數(shù)的變形例。
權(quán)利要求
1、一種氧電極，其是用于測定液體培養(yǎng)基中的溶解氧量的氧電極(2)，該氧電極具有電極母材(10)、第1底層(11)以及表面金屬層(13)，所述電極母材(10)由銅構(gòu)成，所述第1底層(11)覆蓋所述電極母材(10)的表面并由鎳構(gòu)成，所述表面金屬層(13)覆蓋所述第1底層(11)的表面并由金構(gòu)成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧電極(2)，其特征在于，所述電極母材(IO) 的表面、所述第1底層(11)的表面及所述表面金屬層(13)的表面中的至少 一個表面經(jīng)過機(jī)械拋光處理。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧電極(2)，其特征在于，所述表面金屬層 (13)通過電鍍形成于所述第1底層(ll)上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧電極(2)，其特征在于，所述表面金屬層 (13)通過電鍍形成于所述第1底層(ll)上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧電極(2)，其特征在于，所述表面金屬層 (13)的厚度大于或等于0.3微米。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧電極(2)，其特征在于，所述表面金屬層 (13)的厚度大于或等于0.3微米。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任意一項所述的氧電極(2)，其特征在于， 所述第1底層(ll)通過在二氧化碳中進(jìn)行電鍍而形成。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧電極(2)，其特征在于，所述二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧電極，所述氧電極具有能以可一次性使用的成本形成的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供用于測定液體培養(yǎng)基中的溶解氧量的氧電極(2)，所述氧電極(2)具有電極母材(10)、第1底層(11)以及表面金屬層(13)，所述電極母材(10)由銅構(gòu)成，所述第1底層(11)覆蓋所述電極母材(10)的表面并由鎳構(gòu)成，所述表面金屬層(13)覆蓋所述第1底層(11)的表面并由金構(gòu)成。
文檔編號G01N27/30GK101216447SQ20071019983
公開日2008年7月9日 申請日期2004年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月2日
發(fā)明者宇津野萬里子, 赤松惠 申請人:大金工業(yè)株式會社