定義，也包括其所有實(shí)施方式。
[0071] 優(yōu)選在反應(yīng)(Rea2)中將化t。+交換為來(lái)自式（I-化t-n)化合物的化t-rT+; (Cat-r")ti(AnINORGq-)t 2 (I-Cat-n) q為I或2; tl為I或2; t2為1、2、3或4; 當(dāng)r為1且q為1時(shí)，則tl為1且t2為1; 當(dāng)r為2且q為1時(shí)，則tl為1且t2為2; 當(dāng)r為3且q為1時(shí)，則tl為1且t2為3; 當(dāng)r為4且q為1時(shí)，則tl為1且t2為4; 當(dāng)r為1且q為2時(shí)，則tl為2且t2為1; 當(dāng)r為2且q為2時(shí)，則tl為1且t2為1; 當(dāng)r為3且q為2時(shí)，則tl為2且t2為3; 當(dāng)r為4且q為2時(shí)，則tl為1且t2為2; An 1^1?；9^為選自由W下組成的組的陰離子：面化物，Of，Cr，OCrr，SCrr，化^硫酸根， 硫酸氨根，硝酸根，C〇32-，肥化-，BF4-，PFs-，SbFs-，CF3SO3-，（CF3SO2)2N-，（FS02)2N-，打-6烷基- S〇3^打-6烷基-〇-5〇3^
Cl-20單簇基脂族酸的陰離子，C2-6 二簇基脂族酸的單陰離子和二陰離子，苯甲酸的陰離子，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二 甲酸的單陰離子和二陰離子，N(CN)2-，C(CN)3-，B(CN)4-，P(CN)6-，Sb(CN)6-及其混合物； 化t-rT+、r、化tlNORG。+和化tORG。+如上文所定義，也包括其所有實(shí)施方式。
[0072] 反應(yīng)(Rea2)為復(fù)分解反應(yīng)，也稱(chēng)為鹽交換反應(yīng)。在諸如反應(yīng)(Rea2)的復(fù)分解反應(yīng) 中，第一鹽中的第一陽(yáng)離子經(jīng)交換為第二陽(yáng)離子，所述第二陽(yáng)離子來(lái)自第二鹽。
[0073] AnINORGq-優(yōu)選為選自由W下組成的組的陰離子:面化物、or、CN\硫酸根、硫酸氨 根、硝酸根、CO32-、HC〇3-、BF4-、PFs-、CF3SO3-、（CF3SO2)2N-、（FS02 )2N-、出C-S03-、曲C-C此-S〇3-、 出C-O-SO3-、出C-C此-O-SO3-、乙酸根、油酸根、反下締二酸根、順下締二酸根、草酸根、苯甲酸 根、N(CN) 2-及其混合物； AnINORGq-更優(yōu)選為選自由W下組成的組的陰離子:Br\ Cr、or、Cr、硫酸根、硫酸氨 根、C032\肥〇3\乙酸根及其混合物； AnINORGq-甚至更優(yōu)選為選自由W下組成的組的陰離子:Cr、Of、Cr、硫酸根、硫酸氨 根、C032\肥〇3\乙酸根及其混合物。
[0074]在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，AnINORGq-為選自由W下組成的組的陰離子：面化物、Of、 Cr、OCN-、scr、化-、硫酸根、硫酸氨根、硝酸根、CO32-、HCO3-、BF4-、PFs-、SbFs-、CF3SO3-、 (CF3SO2 ) 2N-、（ FS02 ) 2N-、Ci-6烷基-S〇3-、Ci-6烷基-0-S03-
Cl-20單簇基脂族酸的陰離子、C2-6二簇基脂族酸的陰離子、苯甲酸根、鄰苯二甲酸根、N (CN)2-、C(CN)3-、B(CN)4-、P(CN)6-、Sb(CN)6-及其混合物。
[00巧]r優(yōu)選為1或2。
[0076] 在反應(yīng)(Rea2)的情況下，優(yōu)選地，通過(guò)將在式（I)化合物中為化tlNORG。+的化t。+交 換為化tORG。+來(lái)制備其中化t-rT+為化tORG。+的式（I-化t-r)化合物。
[0077] 優(yōu)選W式（I-化tORG)化合物的形式在反應(yīng)(Rea2)中提供所述化tORG。+ (CatORG"+) q (An INORGA-) n (I -CatORG) 其中 化tn+、nXat0RGn+、化tIN0RGn+、q和AnlNORG。-如上文所定義，也包括其所有實(shí)施方式。 [007引優(yōu)選地，在反應(yīng)(Rea2)中，與化t。+不同的陽(yáng)離子，優(yōu)選為化t-rT%其至少W所述兩 種陽(yáng)離子的化學(xué)計(jì)量交換所需的相對(duì)于化tn+摩爾量的摩爾量存在； 更優(yōu)選地，式（I)化合物和式（I-Cat-n)化合物至少W將化t。+化學(xué)計(jì)量交換為化t-rT+ 的相對(duì)于彼此的摩爾量存在。
[0079] 甚至更優(yōu)選地，式（I-Cat-n)化合物的摩爾量為如此，W致存在相對(duì)于化t。+的當(dāng)量 的1至1.5、甚至更優(yōu)選1至1.2倍所需當(dāng)量的化t-rT+。
[0080] 反應(yīng)(Rea2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0至250°C，更優(yōu)選為10°C至200°C，甚至更優(yōu)選為10 °C至150°C，尤其為1 (TC至100°C，更尤其為1 (TC至50°C。
[0081 ] 優(yōu)選在溶劑(So 12)中進(jìn)行反應(yīng)(Rea2)，溶劑(So 12)優(yōu)選選自由水、DCM、乙酸乙醋、 Cs-IO燒控及其混合物組成的組。
[0082] Cs-IO燒控優(yōu)選為戊燒、己燒或庚燒。
[0083] 在一更優(yōu)選實(shí)施方式中，在DCM中或在水與DCM的兩相溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng) (Rea2)。
[0084] 作為替代方案，也可在不存在溶劑的情況下或在作為副產(chǎn)物形成的無(wú)機(jī)鹽微溶或 不溶的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。作為另一替代方案，也可使用負(fù)載有所需陽(yáng)離子Catn+的離子交換 劑在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
[0085] 溶劑的量?jī)?yōu)選為式（I)化合物的重量的2至40倍，更優(yōu)選3至20倍。
[0086] 可在封閉系統(tǒng)中且在由所選溫度所引起的壓力下進(jìn)行反應(yīng)(Rea2)。
[0087] 反應(yīng)(Rea2)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為15min至96h，更優(yōu)選為15min至4她，甚至更優(yōu)選為 ISmin至24h。
[0088] 優(yōu)選在惰性氛圍下進(jìn)行反應(yīng)(Rea2)。惰性氛圍優(yōu)選通過(guò)使用優(yōu)選選自由W下組成 的組的惰性氣體來(lái)達(dá)成:氣氣、另一稀有氣體、較低沸點(diǎn)的燒控、氮?dú)饧捌浠旌衔铩?br>[0089] 較低沸點(diǎn)的燒控優(yōu)選為打-3燒控，即甲燒、乙燒或丙烷。
[0090] 在反應(yīng)(Rea2)之后，可存在另一種復(fù)分解反應(yīng)或另幾種復(fù)分解反應(yīng)。
[0091] 在反應(yīng)(Rea2)之后，可通過(guò)本身已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的標(biāo)準(zhǔn)方法，諸如過(guò)濾、 使揮發(fā)性組分蒸發(fā)、萃取、洗涂、干燥、濃縮、結(jié)晶、層析及其任何組合從反應(yīng)混合物中分離 式(I)化合物。
[0092] 舉例而言，當(dāng)在水與DCM的兩相溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)(Rea2)時(shí)，分離水相和有機(jī) 相，優(yōu)選洗涂(優(yōu)選用水)有機(jī)相，然后優(yōu)選使其干燥(優(yōu)選用化25〇4、1(2〇)3、化(：12或1旨5〇4)， 且最后將其蒸發(fā)。
[0093] 或作為另一實(shí)施例，當(dāng)在DCM中進(jìn)行反應(yīng)(Rea2)且形成懸浮液時(shí)，過(guò)濾和蒸發(fā)溶劑 將使產(chǎn)物分離。
[0094] 可能在與氯化=甲基硅烷的類(lèi)似反應(yīng)中將通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的式(I)化合物 用作底物。
[00M] 因此，除步驟(St 1)外，本發(fā)明的方法還可包含步驟(St 1 -1 )，步驟(St 1 -1)在步驟 (Stl)之后進(jìn)行； 步驟(Stl-I)包含反應(yīng)(Real-I)，其中使在步驟（1)中獲得的式(I)化合物與氯化=甲 基硅烷反應(yīng)； 優(yōu)選在CATLEWISACID存在下進(jìn)行反應(yīng)(Rea (1-1); 其中CATLEWI SACID如上文所定義，也包括其所有實(shí)施方式。
[0096] 視陽(yáng)離子Cat"而定，式(Al)化合物可商購(gòu)，例如[(n-Bm)N] [BF4巧日K[BF4]可商購(gòu)， W及催化劑CAT可商購(gòu)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)復(fù)分解反應(yīng)，即將相應(yīng)的陽(yáng)離子r或(n-Bm)N+取代為另 一陽(yáng)離子來(lái)制備具有與r和(n-Bu4)N+不同的陽(yáng)離子化t。+且不可商購(gòu)的其它式(Al)化合物。 實(shí)施例 方法
[0097] 在化Uker AVANCE 300和化Uker AVANCE 250儀器上于CD3CN、CDCl3、D6-DMSO、D2〇 或CD2CI2中記錄1h、i3C、"F和"P NMR光譜?；瘜W(xué)位移W百萬(wàn)分率表示，在Ih和"C的情況下其 WTMS為參考，在1申的情況下WcI9FCIs為參考，且在Sip的情況下W曲Sip化為參考，且偶合常 數(shù)(J) W赫茲表示。當(dāng)基于NMR測(cè)量表述化合物的量的數(shù)值％時(shí)，該數(shù)值％表示面積％，面 積％ ^光譜中的峰的總面積計(jì)。在混合物中的組分的個(gè)別量的情況下，混合物中的組分的 量的表述數(shù)值％表示面積％，若未另外說(shuō)明的話，則此面積％ W混合物的所有組分的峰的 組合面積計(jì)。
[009引在Nicolet 380FT-IR光譜儀上記錄IR光譜。在室溫下進(jìn)行測(cè)量。
[0099] 在LabRAM皿SOOHoriba Jobin YVON上記錄拉曼(RAMAN)光譜。在室溫下進(jìn)行測(cè) 量。
[0100] 在C/H/N/S分析器(Thermoquest Flash EA 1112)上測(cè)量C/H/N分析。
[0101] 在來(lái)自Mettler-Toledo的DSC 823e上測(cè)量烙點(diǎn)和分解溫度Tde。。W5K/min的加熱 速率^111(156.6±0.3°(：)和化(419.6±0.7°(：)的烙點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。 審恪描述A:合成[(n-Bu)饑[BF4]
[0102] 將[(11-8114化]化（8.05邑，24.98111111〇1)于501111畑2(：12中的溶液添加至1([8尸4] (3.12旨，24.78111111〇1)于301111此0中的溶液中。在環(huán)境溫度下攬拌2地之后分離各相。用101111 水將有機(jī)相洗涂=次，用無(wú)水MgsS化干燥并過(guò)濾。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上使濾液濃縮W獲得白色 固體。將所獲得的固體在90°C下真空干燥15小時(shí)。[(n-Bu4)N][BF4]的產(chǎn)量為7.83g(96%， 23.Smmol)O DSC(10Kmin-i):m.p. = 153°C C/H/N分析計(jì)算值％(實(shí)驗(yàn)值）：C 58.36(58.48)，H 11.02(10.84)，N 4.25(4.13) Ih NMR(25°C，CD3CN，300.13MHz，S(ppm)):0.96(t，12H，C出），1.35(m，細(xì)，C出-C此，1.61 (m，8H，C出-C出N)，3.11 (m，細(xì)，NC出） 13〇 醒R( 25°C，CDsCN，250.13MHz，S (ppm)): 14.42(S，4C，邸3)，20.94(m，4C，CH3-CH2)， 24.95 (m，4C，CH2-CH2N)，59.93 (m，4C，NC出） 1吃 NMR(化。C，CDsCN，96.29MHz，S(ppm)): -1.18(S，IB，邸4) "F NMR(化°C，CDsCN，300.13MHz，S(ppm)): -151.61 (S，4F，邸4) IR(ATR，32次掃描，Wcm-i)) :2960(m)，2935(w)，2875(w)，1486(m)，1468(w)，1382(w)， 1285(w),1152(w),1093(m),1047(s),1034(s),881(w),800(w),739(w) 拉曼（460mW, 150次掃描，V(CHfi)):2964(7) ,2933( 10) ,2876( 10) ,2746(I) ,1453(4)， 1327(2),1153(1),1137(2),911(2),880(1),766(1),256(2),79(1) 制備描述B:合成EMIm[BF4]
[0103] 使 1([8。4](0.43邑，3.4111111〇1)和1-乙基-3-甲基咪挫鐵漠化物(0.50邑，3.4111111〇1)懸浮 于50ml丙酬中。在氣氣氛圍下于環(huán)境溫度下攬拌24小時(shí)之后，將懸浮液過(guò)濾。真空移除溶劑 W獲得淡黃色油。將產(chǎn)物在90°C下真空干燥5小時(shí)W產(chǎn)生0.61g(91%，3.1mm〇DEMIm[BF4]。 DSC(IOKmin-I) :m.p. = 16°C C/H/N分析計(jì)算值％(實(shí)驗(yàn)值）：C 36.40(36.32)，H 5.60巧.58)，N 14.15(12.90) Ih NMR(25°C，CD3CN，300.13MHz，S(ppm)):1.42(t，3H，Ol3)，3.82(s，3H，N(M3)，4.16(q， 2H，邸2)，7.37(m，IH，化NCH)，7.43(m，IH,MeNCH)，8.57(S，IH，NCHN) "C NMR(25°C，CD3CN，300.13MHz，S(卵m)): 15.53(S，1C，NCH2-CH3)，36.73(s，lC,NCH3)， 45.80(s，lC，NCH2)，123.01(s，lC，EtNCH)，124.64(s，lC，MeNCH)，136.98(s，lC，NCHN) 1吃 NMR(化。C，CD3CN，96.29MHz，S(ppm)):-l.ll(s，lB，邸4) "F NMR(化°C，CDsCN，300.13MHz，S(ppm)): -151.23(S，4F，邸4) IR(ATR，32次掃描，Wcm-i)) :3163(w)，3122(w)，2989(w)，2949(w)，1574(m)，1455(w)， 1432(w),1392(w),1336(w),1286(w),1170(m),1015(s),845(m),805(w),753(m),701(w), 648(m),622(m),598(w) 實(shí)施例1
[0104] 在氣氣氛圍下于環(huán)境溫度下攬拌[Ph3C][BF4](207mg，0.63mmolWP(C&)3SiCN (625mg，6.3mmol)。在攬拌兩小時(shí)之后，進(jìn)行l(wèi)lB匪R測(cè)量。根據(jù)llB匪R，產(chǎn)物僅含有[BF (CN)3r。在攬拌20小時(shí)之后，進(jìn)行另一IiB NMR測(cè)量。根據(jù)IiB NMR，產(chǎn)物僅含有[B(CN)4r。 實(shí)施例2
[0105] 將根據(jù)制備描述 B 制備的[EMIm][BF4](771mg，3.89mmol)、[Ph3C][BF4](0.01g， O.Smol%，mol% W[EMIm][BF4]與[Ph3C][BF4]的組合摩爾量計(jì)）和（C出）3SiCN(3.87g， 39mmol)在氣氣氛圍下于環(huán)境溫度下攬拌Tx h。然后測(cè)量反應(yīng)混合物的Iifi應(yīng)R且添加 [化3C] [BF4]，W具有所需mol %的[Ph3C] [BF4]。表2顯示詳細(xì)內(nèi)容、Tx和根據(jù)NMR光譜的反應(yīng) 混合物中的[B的(CN)nBF2(CN)2]-和[BF(CN)3]-的百分比。
EMIm[BF(CN)3]的最終llB匪R(25。C，CD3CN，96.29MHz，S(郵m)):-3.70(q，lB，BF3 (CN) ),-7.61 (t, IB,BF2(CN)2) ,-17.88(d, IB,BF(CN)3) 實(shí)施例3
[0106] 將根據(jù)制備描述 A 制備的[(n-Bu)4N][BF4](l. 189g，3.6mmol)、[化 3C][BF4] (3.6mo I %，mo I % W [ (n-Bu) 4N] [ BF4 ]與[曲3C ] [ BF4 ]的組合摩爾量計(jì)，44mg)和（C曲）3S i CN (3.55g，36mmol)在氣氣氛圍下于環(huán)境溫度下攬拌19h。真空移除過(guò)量（細(xì)3)3SiCN和任何 (C出)3SiF，產(chǎn)生淡棟色結(jié)晶殘余物，使其懸浮于出〇2水溶液(4ml，40mmol，30w% )中，將懸浮 液在70°C下攬拌化。在冷卻至環(huán)境溫度之后，過(guò)濾懸浮液。將剩余固體用水洗涂?jī)纱吻矣?15ml C出C12萃取。經(jīng)MgS〇4干燥有機(jī)層，且過(guò)濾。
[0107] 在真空移除溶劑之后，獲得白色固體物質(zhì)，用5ml乙酸將其洗涂S次。將產(chǎn)物在50 °C下真空干燥W產(chǎn)生1.063邑(84%，3.03111111〇1)式（1)化合物。 C/H/N分析計(jì)算值％(實(shí)驗(yàn)值）：C 65.14(65.49)，H 10.36(10.51)，N 15.99(16.29) Ih 醒R(25°C，CD3CN，300.13MHz，S(ppm)):0.97(t，12H，afe)，1.35(m，W，ai3-ai2)， 1.61 (m，8H，CH2-CH2N)，3.09 (m，8H，NC出） 1化 NMR(25°C，CD3CN,300.13MHz,S(卵m) ):13.87(s，4C，C出），20.36(t，4C，CH2-CH3), 24.35(s，4C, N-CH2-CH2)，59.40(t，4C, NCH2)，127.92(dq，3C,?。–N)3, Ij(Uc-IIb) = 75Hz，2j (i3c-"F) = 37Hz) 1吃 NMRU5°C，CD3CN,96.29MHz，S(ppm) ):-17.86(d, IB,?。–N)3) "F NMRU5°C，CD3CN,300.13MHz，5(ppm)) :-211.68(q，F(xiàn),?。–N)3) 實(shí)施例4
[010引將根據(jù)制備描述B制備的EMIm[BF4] (0.739g，3.73mmol)、[Ph3C] [BF4] (3.4mol %， 111〇1%^[6]\〇111][8。4]與[陸3(：][8。4]的組合摩爾量計(jì)，43111邑）和（(：出）351〔則3.67邑，37111111〇1)在 氣氣氛圍下于環(huán)境溫度下攬拌20h。真空移除過(guò)量(C出)3SiCN和任何(C出)3SiF，產(chǎn)生淡棟色 油狀殘余物，使其懸浮于此化水溶液(4ml，40mmol，30w%)中，將懸浮液在70°C下攬拌化。在 冷卻至環(huán)境溫度之后，將20ml乙酸下醋添加至此化溶液中。將所得混合物轉(zhuǎn)移至離屯、管中。 在離屯、(200化pm，2分鐘)之后，分離清液層。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上移除乙酸下醋。
[0109]將所獲得的淡黃色油用5ml乙酸洗涂S次。在70°C下真空干燥之后，獲得0.694g (85%，3.17mmol)式(2)化合物。 Ih NMR(25°C，CD3CN，300.13MHz，S(wm)):1.46(t，3H，CH3)，3.82(s，3H，NOl3)，4.16(q， 2H，邸2)，7.32(m，IH，化NCH)，7.38(m，IH，MeNCH)，8.40(S，IH，NCHN) 1吃 NMRU5°C ,CD3CN,96.29MHz，S(ppm) ):-17.88(d，lB,邸（CN)3) "F NMR