異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的丙酮傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體金屬氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于rG0/a-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的丙酮傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]V0C，是揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds)的英文縮寫，它通常是指沸點在50?260 0C、室溫下飽和蒸汽壓超過133.132KPa的有機化合物，包括烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴等。在我們的日常生活當中，工業(yè)排放如化工廠排出的工業(yè)尾氣、廢棄物焚燒的煙氣中就含有多種VOC;機動車排放的尾氣中含有未完全燃燒的烴類物質(zhì)。室內(nèi)裝飾、裝修材料如油漆及其溶劑、木材防腐劑、涂料、膠合板等，常溫下可以釋放出甲苯、苯、二甲苯等多種揮發(fā)性有機化合物。日常使用的化妝品、殺蟲劑、各種洗滌劑也會向大氣中排放V0C?？梢姡琕OC的來源十分廣泛，而且它不單污染環(huán)境，還危害人體健康，因此是各國嚴厲限制的物質(zhì)之一。
[0003]丙酮作為一種常見的VOC化合物，主要是對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用。即當空氣中VOC達到一定濃度時，會引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴重時甚至引發(fā)抽搐、昏迷，傷害肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴重后果。丙酮對人體的長期損害，表現(xiàn)為對眼的刺激如流淚、畏光和角膜上皮浸潤等，還可表現(xiàn)為眩暈、灼熱感，咽喉刺激、咳嗽等。鑒于此，我們對于丙酮蒸汽的檢測具有十分重要的意義。
[0004]在種類眾多的氣體傳感器中，以半導體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高、檢測下限低、響應和恢復速度快、成本較低等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的氣體傳感器之一。但選擇性一般，功耗大，抗干擾能力差等缺點也嚴重制約了其發(fā)展，因此以半導體氧化物為主體進行摻雜和修飾已經(jīng)成為解決這些問題非常必要的手段。
[0005]作為一種常見的η型半導體氧化物材料，C1-Fe2O3具有無毒性、成本低、易合成、穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點，因此，其作為敏感材料被廣泛應用于氣體傳感器領(lǐng)域，然而，大多數(shù)基于Ct-Fe2O3的氣體傳感器都具有較低的靈敏度和較高的最佳工作溫度，這也極大地限制了其實際應用。
[0006]石墨烯是碳原子以Sp2雜化方式構(gòu)成的單層蜂窩狀原子薄膜，作為最新一代的碳材料，其比表面積大、導電性強、載流子迀移速率快、具有氣體吸附能力等諸多優(yōu)點讓它在材料科學領(lǐng)域引發(fā)了一場革命。在諸多領(lǐng)域，石墨烯都被認為是潛在的最有前途的材料，當然在氣體傳感器領(lǐng)域也不例外，石墨烯本身就被報道能檢測單分子的NO2,石墨烯修飾的各種金屬氧化物也表現(xiàn)出了比單一的氧化物更加優(yōu)良的氣敏特性。因此，將石墨烯和Ct-Fe2O3進行復合有很大可能去改善其氣敏特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種基于rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的丙酮傳感器及其制備方法。
[0008]利用rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物作為敏感材料。一方面石墨烯本身具有很高的比表面積和氣體吸附能力，因而將極大地增加被檢測氣體的吸附量，進而提高其靈敏度;另一方面，石墨烯的引入也將改變Ct-Fe2O3的晶粒聚集過程，抑制了晶粒的過分聚集，使其晶體尺寸變小，同樣對氧化物表面進行的氧氣吸附和被檢測氣體分子的化學反應非常有利;此夕卜，由于還原氧化石墨稀(reduced Graphene Oxide ,r GO)的p型導電性和a_Fe203的η型導電性，二者的結(jié)合能形成ρ-η異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)會提供更多的反應活性位點，在結(jié)點處出現(xiàn)電荷分離，另外，二者功函數(shù)的不同也導致了載流子在二者之間的交換，這種電荷的交流同樣對氧化物的氣敏特性有很大提升。這幾個方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應效率，進而提高了傳感器的靈敏度。同時，本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應用價值。
[0009]本發(fā)明所使用的氧化石墨稀(Graphene Oxide，G0)，由改進的Hummers法制備(Kovtyukhova,N.1.；011ivier,P.J.;Martin ,B.R.；Mal1uk,T.E.；Chizhik,S.A.；Buzaneva,E.V.；Gorchinskiy,A.D.,Layer-by-layer assembly of ultrathin compositefilms from micron-sized graphite oxide sheets and polycat1ns.Chemistry OfMaterials 1999,11(3),771-778.)o
[0010]本發(fā)明所述的一種基于rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的丙酮傳感器，其由外表面自帶有2個彼此分立環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管、均勻地涂覆在環(huán)形金電極和Al2O3陶瓷管外表面的敏感材料薄膜、Al2O3陶瓷管內(nèi)部的鎳鎘合金線圈組成，其特征在于，敏感材料為rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物，其由如下步驟制備得到:
[0011]①取12mg凍干后的氧化石墨烯粉體，加入15?20mL去離子水，超聲45?60分鐘，得到均一透明的溶液;將4.054g六水合三氯化鐵和1.0?1.5g六次甲基四胺在不斷攪拌下溶解進15?20mL乙醇中；然后將上述兩種溶液混合，攪拌15?20分鐘得到均一的溶液；
[0012]②將步驟①得到的混合溶液在160?180°C下水熱反應12?15小時，在這個過程中，G0被還原為r G0，并與Ct-Fe2O3晶體復合;冷卻到室溫后，高速離心得到沉淀，將沉淀依次用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，再在80?90°C下真空干燥16?24小時，然后在200?250°C下真空煅燒2?3小時，通過熱重分析測試，得到質(zhì)量分數(shù)為I?1.5%的r G0/a-Fe203異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物粉末。
[0013]本發(fā)明所述的一種基于rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的丙酮傳感器的制備方法，其步驟如下:
[OOM]①將r G0/a-Fe203異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物粉末與去離子水按質(zhì)量比2?5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm,內(nèi)徑為0.8?1.0mm，金電極為環(huán)形電極，寬度為0.5?1.0mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；
[0015]②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在150?200°C下煅燒2?3小時;然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到r GOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物丙酮傳感器。
[0016]本發(fā)明制備的rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物氣體傳感器具有以下優(yōu)點:
[0017]1.利用一步水熱法制備該敏感材料，合成方法簡單，成本低廉；
[0018]2.通過將新一代碳材料石墨稀和傳統(tǒng)的金屬氧化物a-Fe203兩種材料相結(jié)合，提高了對丙酮的靈敏度，且具有快速的響應速度和良好的可逆性，在檢測微環(huán)境中丙酮含量方面有廣闊的應用前景；
[0019]3.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖l:rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的SEM形貌圖，其中a圖的放大倍數(shù)為2000倍，b圖的放大倍數(shù)為10000倍；
[0021]圖2:r G0/a-Fe203異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物的XRD圖；
[0022]圖3:rG0/a-Fe203旁熱式丙酮傳感器的結(jié)構(gòu)不意圖；
[0023]圖4:對比例和實施例中傳感器在不同工作溫度下對10ppm丙酮的靈敏度對比圖；
[0024]圖5:對比例和實施例中傳感器在工作溫度分別為237.5和225°C、丙酮濃度為