專利名稱：過氧化丙酮三聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過氧化丙酮三聚物的制備方法，屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過氧化丙酮三聚體(Triacetone triperoxide TATP)，學(xué)名3，3，6，6，9，9_ 六甲基-1，2，4，5，7，8-六氧環(huán)壬烷，是由丙酮與過氧化氫在酸性介質(zhì)下的產(chǎn)物。分子式為 C9H18O6,分子量為222.對(duì)。2003 年 Schulte-Ladbe. R,Kolla. p,Karst. U 在 Analytical Chemistry 中發(fā)表了有關(guān)丙酮過氧化物的痕量分析報(bào)告，提出由于化學(xué)鍵的張力等原因?qū)е逻^氧化丙酮單體的存在，但二聚體比三聚體更不穩(wěn)定。文獻(xiàn)記載，最早報(bào)道TATP用于恐怖襲擊的事件是1980年以色列發(fā)生的鋼管炸彈事件，隨后TATP用于制造人體炸彈和汽車炸彈屢見于以色列占領(lǐng)區(qū)和中東地區(qū)。典型案例有2001年的美國航班的鞋子炸彈事件和2005年英國地鐵爆炸事件。2008年3月北京破獲了中國首起TATP炸藥制造案是一名北京中學(xué)生。2009年3月觀日，香港一 14歲中學(xué)生仿照網(wǎng)上資料，自制了 TATP，贈(zèng)予同學(xué)，其同學(xué)玩耍時(shí)點(diǎn)燃，嚴(yán)重炸傷手、頭和胸部。雖然早期由于TATP的易升華不穩(wěn)定不含氮的特性，對(duì)其及其爆炸殘留物的鑒證非常困難，近年來隨著對(duì)TATP的研究深入特別是對(duì)其爆炸分解特性的認(rèn)識(shí)的深化，許多爆炸物鑒證專家不斷發(fā)展出各種有效鑒證方法.由于過氧化丙酮三聚體(TATP)結(jié)構(gòu)均不穩(wěn)定，故TATP對(duì)熱，摩擦，沖擊均極為敏感，輕微的摩擦或沖擊均會(huì)引發(fā)猛烈的爆炸，曾被戲稱為“撒旦之母”(Mother of Satan), 性質(zhì)和初級(jí)起爆藥相似，爆炸威力與TNT相當(dāng)，1977年Meyer測定了 TNT與TATP爆炸分解的氣體比較，發(fā)現(xiàn)等質(zhì)量的TATP爆炸產(chǎn)生的氣體相當(dāng)于TNT的80%。2002年Jimmie C. Oxley 等人研究了 TATP的爆炸燃燒反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)少于兩克的TATP在開放空間點(diǎn)燃只燃燒不爆炸，燃燒產(chǎn)物為二氧化碳和水，大量TATP可發(fā)生爆炸，少量但在密閉空間的TATP也可產(chǎn)生爆炸， 完全干燥的TATP放置后升華可轉(zhuǎn)變成DADP，此時(shí)則比濕潤的TATP產(chǎn)品更易爆炸。但最令人感興趣的并不是TATP和DADP的極度敏感性，而是其不同于一般爆炸物的爆炸分解過程，通常我們所知的大多數(shù)爆炸物都是氧化反應(yīng)分解過程，而TATP的爆炸分解過程是一個(gè)熵變化過程，即瞬間熵增過程，而沒有能量變化，這一重大發(fā)現(xiàn)是 F. Dubnikova 等人在 2003 年提出的，并在 Journal of the American Chemical Society 發(fā)表了這一研究成果，他們?cè)谖恼轮兄赋鯰ATP的燃燒爆炸過程不同于一般炸藥，很少的熱量或輕微的摩擦撞擊就可引發(fā)TATP的爆炸，這個(gè)過程并非氧化反應(yīng)過程而是一個(gè)熵分解過程，即只有裂解反應(yīng)，并不進(jìn)行氧化反應(yīng)。在這一過程中，TATP分子先分解釋放出丙酮，使連在一起的氧原子散開形成氧氣和臭氧分子，這個(gè)過程釋放的能量足以使另一個(gè)TATP分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，維持了反應(yīng)的連續(xù)性。一個(gè)TATP分子最終可以分解為四個(gè)分子，少量TATP 就可產(chǎn)生大量氣體，從而產(chǎn)生強(qiáng)大的爆炸力，因此把TATP稱之為“熵炸藥”。這一研究結(jié)果與近60年來對(duì)各種有機(jī)過氧化物分解的研究結(jié)果吻合。
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過氧化丙酮是以丙酮與過氧化氫混合，在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)的產(chǎn)物， 產(chǎn)物為白色結(jié)晶，是由過氧化丙酮的二聚體和三聚體的混合物組成，該組成的混合物及該混合物溶于有機(jī)溶劑都具有爆炸性。亦今為止，沒有見到高純度TATP及TATP與DADP混合物如何分離。本發(fā)明是在此之前報(bào)道TATP制備方法完全不同的一種制備純度很高的TATP制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提出過氧化丙酮三聚物的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的過氧化丙酮三聚物的制備方法，具體步驟為1)將丙酮和過氧化物冷卻至2 _5°C ；過氧化物為過氧化氫、臭氧或過氧化苯甲酰；2)將丙酮和過氧化物混合均勻，丙酮與過氧化物的質(zhì)量比為1 1.5 3;然后將混合液置于冷卻器中，再次冷卻1 濁，溫度控制在2 -5°C ；3)用滴液漏斗緩慢地向混合液中滴加入酸性介質(zhì)催化劑，攪拌，直至反應(yīng)器中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌，然后靜置M 48小時(shí)；控制滴加速度每分鐘20 50滴；催化劑的體積為混合液體積的10% 20% ；酸性介質(zhì)催化劑為HC1、&S04、HAe, HNO3、或H3PO4 ；4)向步驟幻得到的產(chǎn)物中加入冰水，攪拌，抽濾；然后將濾餅用冰水洗滌3 5 次，冰水的體積為濾餅體積的3 4倍，直至洗滌液pH值為6 7 ；抽干后干燥，得到過氧化丙酮三聚物的粗產(chǎn)品，產(chǎn)率為96. 75%。5)將過氧化丙酮三聚物粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；重結(jié)晶所用溶劑為甲醇、丙酮或三氯甲烷，每克粗品用10 15ml溶劑進(jìn)行溶解，在水浴上加熱至45 50°C，緩慢攪拌使其完全溶解，再加入2 3ml溶劑/g粗品，溶解完畢自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾，自然干燥；精制后產(chǎn)品得率為粗產(chǎn)品的93%，純度為99. 3% 99. 9%。過氧化丙酮三聚物粗產(chǎn)品為白色固體粉末，略有刺激性氣味，不溶于水，微溶于甲醇，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)為91. 7 94. 0°C,甲醇重結(jié)晶后熔點(diǎn)為93. 5 94. 5°C， 過氧化丙酮三聚物用甲醇重結(jié)晶后為白色規(guī)則結(jié)晶，用丙酮重結(jié)晶后為無色規(guī)則結(jié)晶。有益效果本發(fā)明的方法簡單、安全性好。


圖1為實(shí)施例1制備的過氧化丙酮三聚物的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1向500ml燒杯中加入17. 4g(0. 3mol)冷卻好的丙酮和37. 4g30%的過氧化氫攪拌混合10分鐘。攪拌均勻后，將混合液放入冰箱再次冷卻1 2小時(shí)，控制溫度在2°C。取出燒杯，用滴管緩慢滴加入10ml36%的濃鹽酸，滴加速度為每分鐘30滴；一邊加一邊平穩(wěn)攪拌；直至燒杯中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌。用保鮮膜覆蓋杯口，放入水箱中控制溫度為 2°C，靜置反應(yīng)30小時(shí)。向燒杯混合物中加入少量冰水，輕輕攪拌使其懸浮，迅速用布什漏斗抽濾；每次用所得固體物3倍體積左右的冰水洗滌5次，至洗滌液pH值為6. 8 ；抽濾、陰干后得到過氧化丙酮三聚物粗品21. 9g，產(chǎn)率為98. 47%。用200ml甲醇溶解所制備得到的粗品進(jìn)行提純，在水浴上加熱至47°C，攪拌使其完全溶解，再補(bǔ)加入IOml甲醇溶劑，攪拌后自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾；再重復(fù)上述重結(jié)晶提純二次，自然干燥后得到無規(guī)則晶體產(chǎn)物20. 87g，產(chǎn)率為93. 91%，純度為98. 57%。其紅外譜圖如圖1所示，圖中出現(xiàn)了如下強(qiáng)峰1180cm-強(qiáng)峰，947 786cm_四重強(qiáng)峰，3004 2948cm- 二重強(qiáng)峰，1360cm-強(qiáng)峰。實(shí)施例2向500ml燒杯中加入26. Ig(0. 45mol)冷卻好的丙酮和56. Ig過氧化氫(30%) M 拌混合10分鐘。攪拌均勻后，將混合液放入冰箱再次冷卻2小時(shí)，控制溫度在2°C。取出燒杯，用滴管緩慢滴加入19ml乙酸，滴加速度為每分鐘45滴；一邊加一邊平穩(wěn)攪拌；直至燒杯中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌。用保鮮膜覆蓋杯口，放入水箱中控制溫度為2V，靜置反應(yīng)36小時(shí)。向燒杯混合物中加入60ml冰水，輕輕攪拌使其懸浮，迅速用布什漏斗抽濾；所得固體物用200ml冰水洗滌，直至洗滌液pH值中性為止，抽濾、陰干后得到過氧化丙酮三聚物粗品33g，產(chǎn)率為98. 99%。用260ml丙酮溶解所制備得到的粗品進(jìn)行提純，在水浴上加熱至45°C，攪拌使其完全溶解，再補(bǔ)加入20ml丙酮溶劑，攪拌后自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾；再重復(fù)上述重結(jié)晶提純?nèi)?，自然干燥后得到無規(guī)則晶體產(chǎn)物30. 91g，產(chǎn)率為92. 73%。純度為99. 93%。實(shí)施例3向IOOOml燒杯中加入69. 6g(l. 2mol)冷卻好的丙酮和149. 6g過氧化氫(30% ) 攪拌混合20分鐘。攪拌均勻后，將混合液放入冰箱再次冷卻2小時(shí)，控制溫度在2°C。取出燒杯，用滴管緩慢滴加入30ml磷酸，滴加速度為每分鐘50滴；一邊加一邊平穩(wěn)攪拌；直至燒杯中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌。用保鮮膜覆蓋杯口，放入水箱中控制溫度為1°C，靜置反應(yīng)M小時(shí)。向燒杯混合物中加入200ml冰水，輕輕攪拌使其懸浮，迅速用布什漏斗抽濾； 所得固體物用400ml冰水洗滌，直至洗滌液pH值中性為止，抽濾、陰干后得到過氧化丙酮三聚物粗品^4g，產(chǎn)率為99. 0%。用260ml甲醇溶解所制備得到的粗品進(jìn)行提純，在水浴上加熱至45°C，攪拌使其完全溶解，再補(bǔ)加入20ml甲醇溶劑，攪拌后自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾；再重復(fù)上述重結(jié)晶提純五次，自然干燥后得到無規(guī)則晶體M2. 9g，產(chǎn)率為91. 08%。純度為99. 96%。重結(jié)晶提純過程中，每重結(jié)晶提純一次產(chǎn)物質(zhì)量損失2 5%，純度提高0. 09 0. 036%。當(dāng)純度達(dá)99. 96%時(shí)，進(jìn)一步提高純度的可能性很小。實(shí)施例4向500ml四口燒瓶中加入；34. 8g(0. 6mol) _5°C丙酮，在_2°C的冰浴上緩慢加入32g 臭氧(0. 65mol)攪拌混合22分鐘。在冰浴上控制溫度在2°C時(shí)冷卻75分鐘，緩慢滴加入 15ml硫酸，滴加速度為每分鐘38滴；一邊加一邊平穩(wěn)攪拌；直至反應(yīng)燒瓶中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌?？刂茰囟葹?°C，靜置反應(yīng)沈小時(shí)。向反應(yīng)燒瓶混合物中加入90ml冰水， 輕輕攪拌使其懸浮，迅速用布什漏斗抽濾；所得固體物用220ml冰水洗滌，直至洗滌液pH值中性為止，抽濾、陰干后得到粗品過氧化丙酮三聚物42. 45g，產(chǎn)率為95. 5%。用300ml丙酮溶解所制備得到的粗品進(jìn)行提純，在水浴上加熱至42°C，攪拌使其完全溶解，攪拌后自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾、自然干燥后得到無規(guī)則晶體產(chǎn)物39. 87g，產(chǎn)率為 89. 7%0 純度為 99. 33%。實(shí)施例5向IOOOml燒杯中加入52. 2g冷卻好的丙酮和110g30%的過氧化氫攪拌混合10分鐘。攪拌均勻后，將混合液放入冰箱再次冷卻45min，控制溫度在2°C。取出燒杯，用滴管緩慢滴加入30ml的濃硝酸，滴加速度為每分鐘30滴；一邊加一邊平穩(wěn)攪拌；直至燒杯中出現(xiàn)大量微黃沉淀，停止攪拌。用保鮮膜覆蓋杯口，放入水箱中控制溫度為2°C，靜置反應(yīng)M 48小時(shí)。向燒杯混合物中加入200ml2°C的水，輕輕攪拌使其懸浮，迅速用布什漏斗抽濾；用 1 2°C水洗滌，至pH值達(dá)到中性為止，陰干后得到白色粉末狀過氧化丙酮三聚物65. 8g，產(chǎn)率為98. 7%，純度為98.8%實(shí)施例6在10000ml帶有冷凍的反應(yīng)器中加入1044g(18mol) 2°C的丙酮，緩慢滴加入和 2240g30%的過氧化氫，攪拌混合20分鐘，控制反應(yīng)器溫度2V。在低速攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加入200ml醋酸，滴加速度為每分鐘50 60滴；直至反應(yīng)器出現(xiàn)大量沉淀，停止攪拌。靜置反應(yīng)30小時(shí)。向反應(yīng)器中混合加入2000ml 2°C的冰水，輕微攪拌條件下放料，迅速過濾；每次用5000ml 1 2V水洗洚5 6次，直至洗滌液pH值達(dá)中性為止，陰干后得到過氧化丙酮三聚物為白色粉末狀粗品1314g，產(chǎn)率為98. 51%。將粗產(chǎn)品用2000ml甲醇溶解后，加熱至42°C，攪拌情況下緩慢降溫，控制降溫速度5min下降1°C，當(dāng)降到35°C時(shí)停止攪拌，靜置后自然冷卻至5°C并靜置證以上，抽濾，自然干燥后得到無規(guī)則細(xì)微晶體產(chǎn)物1216g，產(chǎn)率為91. 2%。純度為99. 59%。
權(quán)利要求
1.過氧化丙酮三聚物的制備方法，其特征在于具體步驟為1)將丙酮和過氧化物冷卻至2 -5°c；過氧化物為過氧化氫、臭氧或過氧化苯甲酰；2)將丙酮和過氧化物混合均勻，丙酮與過氧化物的質(zhì)量比為1 1.5 3;然后將混合液置于冷卻器中，再次冷卻1 濁，溫度控制在2 -5°C ；3)用滴液漏斗緩慢地向混合液中滴加入酸性介質(zhì)催化劑，攪拌，直至反應(yīng)器中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌，然后靜置M 48小時(shí)；控制滴加速度每分鐘20 50滴；催化劑的體積為混合液體積的10% 20% ；酸性介質(zhì)催化劑為HC1、H2S04、HAe, HNO3或H3PO4 ；4)向步驟；3)得到的產(chǎn)物中加入冰水，攪拌，抽濾；然后將濾餅用冰水洗滌3 5次，冰水的體積為濾餅體積的3 4倍，直至洗滌液pH值為6 7 ；抽干后干燥，得到過氧化丙酮三聚物的粗產(chǎn)品，產(chǎn)率為96. 75% ；5)將過氧化丙酮三聚物粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；重結(jié)晶所用溶劑為甲醇、丙酮或三氯甲烷，每克粗品用10 15ml溶劑進(jìn)行溶解，在水浴上加熱至45 50°C，緩慢攪拌使其完全溶解，再加入2 3ml溶劑/g粗品，溶解完畢自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾，自然干燥；精制后產(chǎn)品得率為粗產(chǎn)品的93 %，純度為99. 3 % 99. 9 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及過氧化丙酮三聚物的制備方法，屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域。將丙酮和過氧化物混合均勻，用滴液漏斗緩慢地向混合液中滴加入酸性介質(zhì)催化劑，攪拌，直至反應(yīng)器中出現(xiàn)大量白色沉淀，停止攪拌，然后靜置；加入冰水，攪拌，抽濾；進(jìn)行重結(jié)晶；重結(jié)晶所用溶劑為甲醇、丙酮或三氯甲烷，每克粗品用10～15ml溶劑進(jìn)行溶解，在水浴上加熱至45～50℃，緩慢攪拌使其完全溶解，再加入2～3ml溶劑/g粗品，溶解完畢自然冷卻使其結(jié)晶，抽濾，自然干燥；精制后產(chǎn)品得率為粗產(chǎn)品的93％，純度為99.3％～99.9％。本發(fā)明的方法簡單、安全性好。
文檔編號(hào)C07D323/00GK102584783SQ20111046016
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉吉平, 張雷 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)