以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢氣回收利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以含氰尾氣為原料的羥基乙 腈的制備和使用前處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰化反應(yīng)是目前主流留體藥物中間體合成過(guò)程中非常重要的一步反應(yīng)，這類反應(yīng) 以氰化鉀、氰化鈉、丙酮氰醇等作為氰基源進(jìn)行反應(yīng)，該類反應(yīng)往往產(chǎn)生較多含有HCN的工 業(yè)廢水、廢氣，易對(duì)環(huán)境形成污染。廢水、廢氣的回收利用既減少了污染，有利于環(huán)境保護(hù)， 又達(dá)到了資源充分利用的目的。如何回收利用變廢為寶是該領(lǐng)域中一個(gè)十分重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種以含氰尾氣為原料制備羥基乙腈的方法，解決含氰尾氣 的回收利用問(wèn)題，變廢為寶。
[0004] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是，一種以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的 制備和使用前處理的方法，其是將含氰尾氣通入多級(jí)含有甲醛和催化劑的反應(yīng)釜中直接進(jìn) 行加成反應(yīng)，得到具有一定濃度的羥基乙腈產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移物料后，在穩(wěn)定劑的作用下儲(chǔ)存?zhèn)?用，并在使用前用堿或弱堿調(diào)節(jié)至pH為中性。
[0005] 優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行，先將甲醛通過(guò)栗打入二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)，并 加入催化劑，攪拌均勻后通入氫氰酸尾氣，通過(guò)調(diào)節(jié)尾氣通入速度及反應(yīng)釜水浴溫度，控制 反應(yīng)溫度為5°C~20°C，直到一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)羥基乙腈質(zhì)量濃度2 50%。
[0006] 優(yōu)選地，所述催化劑為包括Na2S03、Na2C03、NaHC〇3或NaOH的堿性化合物中的一種； 其中甲醛的質(zhì)量濃度為35%~37%，甲醛與催化劑加的mol比為：1:0.001~0.05。
[0007] 優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為濃硫酸，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加濃硫酸調(diào)節(jié)至pHl. 0~3.0， 并控制溫度為l〇°C~20°C，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0008] 優(yōu)選地，所述的用于使用前調(diào)節(jié)pH的堿為包括Ca⑶3、Na2⑶3和NaOH的堿性化合物 中的一種或幾種。
[0009] 本發(fā)明的化學(xué)原理是：
利用甲醛、催化劑及穩(wěn)定劑對(duì)留體藥物工業(yè)廢氣中的HCN進(jìn)行化學(xué)吸收，并反應(yīng)生成羥 基乙腈，成為生物法制備乙醇酸的原料。
[0010] 本發(fā)明通過(guò)多級(jí)吸收反應(yīng)，使含氰尾氣充分吸收利用，避免直接排入大氣，污染環(huán) 境。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例基本工藝流程圖。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例反應(yīng)裝置示意圖。
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1:催化劑的篩選。
[0015]基本工藝流程如圖1所示，反應(yīng)裝置如圖2,在反應(yīng)瓶A1中稱入130gNaCN，及并在 500ml反應(yīng)瓶B2和500ml反應(yīng)瓶C3中各加入81g甲醛(配置成質(zhì)量濃度為37%的水溶液），并加 入不同的催化劑，攪拌l〇min，連接好尾氣吸收裝置4，用滴加漏斗緩慢往反應(yīng)瓶A1中滴加醋 酸，控制滴加速度并用水浴控制反應(yīng)瓶B2的溫度為15°C，待反應(yīng)lh后取樣檢測(cè)反應(yīng)瓶B2中 的產(chǎn)物濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多種堿都可以起到催化作用，亞硫酸鈉相對(duì)較理想，但催化劑的 量直接影響著反應(yīng)體系的PH，因此反應(yīng)催化劑堿的投入量必須嚴(yán)格控制。如果催化劑的濃 度過(guò)低，將起不到足夠的催化作用。
[0016]表1羥基乙腈制備的催化劑篩選實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
實(shí)施例2:催化劑加量的篩選。
[0017]基本工藝流程如圖1所示，反應(yīng)裝置如圖2,在反應(yīng)瓶A1中稱入130gNaCN，及并在 500ml反應(yīng)瓶B2和500ml反應(yīng)瓶C3中各加入81g甲醛(配置成質(zhì)量濃度為37%的水溶液），并加 入不同量的催化劑Na2S03,攪拌lOmin，連接好尾氣吸收裝置4,用滴加漏斗緩慢往反應(yīng)瓶A1 中滴加醋酸，控制滴加速度并用水浴控制反應(yīng)瓶B2的溫度為15°C，間隔時(shí)間取樣檢測(cè)反應(yīng) 瓶B2中甲醛剩余量，當(dāng)反應(yīng)液中甲醛濃度< 0.5%時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束，結(jié)束后以硫酸作為穩(wěn)定 劑調(diào)節(jié)pH2.0，并記錄反應(yīng)結(jié)束時(shí)間。催化劑的濃度過(guò)高，不僅反應(yīng)速度難以控制，發(fā)生很多 副反應(yīng)，而且催化劑本身也影響產(chǎn)品質(zhì)量，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，Na2S03的投入量于甲醛摩爾比在 0.008~0.015之間均容易起到催化效果，最優(yōu)值為甲醛:催化劑=1: 0.012(摩爾比）。
[0018]表2羥基乙腈制備的催化劑加量實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
實(shí)施例3:反應(yīng)溫度的確定。
[0019]基本工藝流程如圖1所示，反應(yīng)裝置如圖2所示，結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)瓶A1中稱入 130gNaCN，及并在500ml反應(yīng)瓶B2和500ml反應(yīng)瓶C3中各加入81g甲醛(配置成質(zhì)量濃度為 37%的水溶液），并加入Na2S03，攪拌lOmin，連接好尾氣吸收裝置4，用滴加漏斗緩慢往反應(yīng)瓶 A1中滴加醋酸，以一定的速度滴加并用水浴控制不同的反應(yīng)溫度，間隔時(shí)間取樣檢測(cè)反應(yīng) 瓶B2中甲醛剩余量，當(dāng)反應(yīng)液中甲醛濃度< 0.5%時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束，結(jié)束后以硫酸作為穩(wěn)定 劑調(diào)節(jié)PH2.0,記錄反應(yīng)結(jié)束時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)溫度控制在10°C~15°C是最適合的， 溫度的變化與HCN的添加速度有著重要關(guān)聯(lián)，在催化劑的作用下，甲醛與氫氰酸的加成反應(yīng) 是放熱反應(yīng)，由于在較高溫度條件下，原料氫氰酸及產(chǎn)品羥基乙腈均易發(fā)生聚合反應(yīng)，必須 進(jìn)行及時(shí)的冷卻，這樣在保證一定的反應(yīng)速度的同時(shí)，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品的 收率和質(zhì)量，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。另外，溫度的提高也容易造成產(chǎn)品的分解，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量 產(chǎn)生影響，所以必須選擇低溫進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度的控制是羥基乙腈質(zhì)量變化的一個(gè)重要 原因。
[0020]表3羥基乙腈制備的反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
實(shí)施例4: 基本工藝流程如圖1所示，反應(yīng)裝置如圖2所示，綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn):在反應(yīng)瓶A1中稱入130gNaCN，并在500ml反應(yīng)瓶B2和500ml反應(yīng)瓶C3中 各加入81g甲醛(配置成質(zhì)量濃度為37%的水溶液）、Na2S03 1.51g，攪拌lOmin，連接好尾氣吸 收裝置4，用滴加漏斗緩慢往反應(yīng)瓶A1中滴加醋酸，控制滴加速度并用水浴控制反應(yīng)瓶B2的 溫度為15°C，間隔時(shí)間取樣檢測(cè)反應(yīng)瓶B2中甲醛剩余量，當(dāng)反應(yīng)液中甲醛濃度< 0.5%時(shí)，視 為反應(yīng)結(jié)束，記錄反應(yīng)時(shí)間。以該方法進(jìn)行了多批次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4。
[0021]表4羥基乙腈制備的最優(yōu)反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方法，其特征在于:將含 氰尾氣通入多級(jí)含有甲醛和催化劑的反應(yīng)釜中直接進(jìn)行加成反應(yīng)，得到具有一定濃度的羥 基乙腈產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移物料后，在穩(wěn)定劑的作用下儲(chǔ)存?zhèn)溆茫⒃谑褂们坝脡A或弱堿調(diào)節(jié)至pH為 中性。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方 法，其特征在于:所述加成反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行，先將甲醛通過(guò)栗打入二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)，并 加入催化劑，攪拌均勻后通入氫氰酸尾氣，通過(guò)調(diào)節(jié)尾氣通入速度及反應(yīng)釜水浴溫度，控制 反應(yīng)溫度為5°C~20°C，直到一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)羥基乙腈質(zhì)量濃度2 50%。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1或2所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的 方法，其特征在于:所述催化劑為包括Na2S03、Na2C03、NaHC03和NaOH的堿性化合物中的一種； 其中甲醛的質(zhì)量濃度為35%~37%，甲醛與催化劑加的mol比為：1:0.001~0.05。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方 法，其特征在于：所述的穩(wěn)定劑為濃硫酸，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加濃硫酸調(diào)節(jié)至pHl.O~ 3.0，并控制溫度為10°C~20°C，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方 法，其特征在于:所述的用于使用前調(diào)節(jié)pH的堿為包括CaC03、Na2C03和NaOH的堿性化合物中 的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方法。其是將含氰尾氣通入多級(jí)含有甲醛和催化劑的反應(yīng)釜中直接進(jìn)行加成反應(yīng)，得到具有一定濃度的羥基乙腈產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移物料后，在穩(wěn)定劑的作用下儲(chǔ)存?zhèn)溆茫⒃谑褂们坝脡A或弱堿調(diào)節(jié)至pH為中性。催化劑為包括Na2SO3、Na2CO3、NaHCO3或NaOH的堿性化合物中的一種；其中甲醛的質(zhì)量濃度為35%~37%，甲醛與催化劑加的mol比為：1:0.001~0.05，反應(yīng)溫度為5℃~20℃。本發(fā)明利用甲醛、催化劑及穩(wěn)定劑對(duì)甾體藥物工業(yè)廢氣中的HCN進(jìn)行化學(xué)吸收，并反應(yīng)生成羥基乙腈，成為生物法制備乙醇酸的原料，使含氰尾氣充分吸收利用，避免直接排入大氣，污染環(huán)境。
【IPC分類】C07C255/12, C07C253/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105461592
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610000966
【發(fā)明人】薛建萍, 祝金山, 徐玉華, 唐璐敏, 傅業(yè)件
【申請(qǐng)人】浙江錢江生物化學(xué)股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2016年1月4日