一種三聚氰胺類高分子材料及其在處理重金屬方面的應(yīng)用和制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三聚氰胺類高分子材料及其在處理重金屬方面的應(yīng)用和制備方法；三聚氰胺類高分子材料由三聚氰胺和吡咯甲醛進行縮聚反應(yīng)得到，這種三聚氰胺類高分子材料能同時吸附氧化態(tài)重金屬和單質(zhì)態(tài)重金屬，既能高效去除廢水中的各種重金屬，使廢水達到國家排放標準，又能高效去除工業(yè)煙氣中的重金屬，達到凈化煙氣的目的，也能有效處理或固化土壤中的重金屬，達到土壤修復(fù)的目的。
【專利說明】
一種三聚氰胺類高分子材料及其在處理重金屬方面的應(yīng)用和 制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種三聚氰胺類高分子材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種三聚 氰胺類高分子材料在處理凈化工業(yè)煙氣、廢水及土壤中重金屬方面的應(yīng)用，屬于重金屬污 染治理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬污染對于生態(tài)的影響已被世人所認知，尤其是具高毒性的重金屬如汞、銀、 鎘、銅、鉛、鎳、鋅等無法在自然界中自行分解，必須由物理、化學等方法處理成為單一元素 或金屬化合物。目前，治理含重金屬廢水的方法有很多，其中應(yīng)用最廣泛的是化學沉淀法處 理含重金屬廢水，這類藥劑多屬于化學品如氫氧化鈉、氫氧化鈣等，其生產(chǎn)過程本身就會對 環(huán)境造成污染，而且在治理重金屬離子廢水時所產(chǎn)生的含重金屬的沉降物不穩(wěn)定，容易溶 解造成二次污染。在化學沉淀法處理重金屬離子廢水的實際使用過程中由于不同的重金屬 離子生成氫氧化物沉淀時的最佳pH值不同，以及某些重金屬離子可能與溶液中的其他離子 形成絡(luò)合物(增加了它在水中的溶解度），處理效果不理想。另外，重金屬離子在堿性介質(zhì)中 生成的氫氧化物沉淀，其一部分會在排放中隨著pH值的降低而重新溶解于水中?，F(xiàn)有的其 它重金屬吸附劑也傾向于選擇性地與某些重金屬反應(yīng)，而且具有臭味和毒性。
[0003] 利用活性炭對金屬離子進行吸附的方法也是采用較多的處理方法。活性炭吸附劑 對重金屬的吸附主要是物理吸附，吸附效果隨溫度及其它環(huán)境條件有較大的變化。但活性 炭造價貴、使用壽命短、操作費用高、不易于再生(再生成本高）。
[0004] 此外，生物技術(shù)也是目前重金屬污染治理領(lǐng)域的熱門研究課題，如植物修復(fù)技術(shù) 和生物吸附技術(shù)。植物修復(fù)技術(shù)具有可操作性、成本低，無二次污染的優(yōu)點，但缺點在于處 理率低，處理重金屬污染種類單一。
[0005] 目前國內(nèi)外公知的煙氣中重金屬的凈化技術(shù)主要采用濕法洗滌、硫化鈉噴射以及 改性活性炭(負載硫元素)等方式。其優(yōu)缺點如下：
[0006] 1、濕法洗滌:采用水(溶液)噴淋的方法可以十分有效地去除煙氣中的氧化態(tài)重金 屬，但是一般對氣態(tài)元素重金屬的去除效果較差，而且濕法洗滌過程產(chǎn)生大量的含重金屬 廢水，給后續(xù)的污水處理工藝帶來較大的困難，二次污染嚴重。
[0007] 2、物理吸附:采用在煙氣中噴射物理吸附材料或者在除塵設(shè)備后面安裝吸附塔的 方法。其中，活性炭和分子篩屬于應(yīng)用最為廣泛和成熟的吸附材料，能很好的吸附煙氣中的 氧化態(tài)重金屬;但是，對于氣態(tài)元素重金屬的吸附效果較差。已有文獻資料表明，如果從元 素重金屬濃度為l〇ug/m 3煙氣中去除90%的元素重金屬，所需要噴射的活性炭量相當于元 素重金屬濃度的3000倍~18000倍。因此，采用物理吸附的方法控制元素重金屬其成本十分 昂貴。另外，活性炭吸附后的元素重金屬在填埋處置后將重新進入環(huán)境，造成二次污染。
[0008] 3、硫化鈉噴射:利用硫化鈉與氧化態(tài)重金屬(主要為氯化重金屬)具有良好的反應(yīng) 性，可以有效地將氯化重金屬轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)的重金屬，從而被除塵設(shè)備凈化;但是，該方法 對元素重金屬的凈化效果一般低于30%。
[0009] 4、改性活性炭(負載硫元素）：在美國最新出現(xiàn)了利用硫元素負載活性炭來改善元 素重金屬凈化效率的實驗方法，可以比較有效地凈化元素態(tài)重金屬，但是對于氣態(tài)氯化重 金屬的去除效果不理想。
[0010] 而且，以上這些常見技術(shù)通常只適合于凈化煙氣中氧化態(tài)的重金屬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種同時含吡咯及三嗪類雜 氮環(huán)結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)型高分子聚合物材料，這種高分子聚合物材料對氧化態(tài)重金屬及單質(zhì) 態(tài)重金屬都具有較強的吸附能力。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述三聚氰胺類高分 子材料的方法。
[0013] 本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述三聚氰胺類高分子材料作為重金屬吸附劑 的應(yīng)用，其可以應(yīng)用于高效吸附去除氧化態(tài)或單質(zhì)態(tài)重金屬，特別適用于吸附去除土壤、煙 氣或廢水中的重金屬。
[0014] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種三聚氰胺類高分子材料，這種三聚氰 胺類高分子材料具有式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：
[0015]
[0016] 本發(fā)明還提供了一種三聚氰胺類高分子材料的制備方法，該方法是三聚氰胺和吡 咯甲醛進行縮聚反應(yīng)，即得。
[0017] 優(yōu)選的方案，三聚氰胺和吡咯甲醛的摩爾比為1: (1.2~2);最優(yōu)選為1:1.5。
[0018] 較優(yōu)選的方案，縮聚反應(yīng)在100~150°C溫度下反應(yīng)8~20h。
[0019] 進一步優(yōu)選的方案，縮聚反應(yīng)采用二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中至少 一種作為溶劑。
[0020] 本發(fā)明的三聚氰胺類高分子材料的合成路線如下：
[0021]
[0022] 本發(fā)明還提供了一種所述的三聚氰胺類高分子材料的應(yīng)用，將所述的三聚氰胺類 高分子材料作為重金屬吸附劑應(yīng)用于吸附氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。
[0023] 優(yōu)選的方案，三聚氰胺類高分子材料作為重金屬吸附劑應(yīng)用于吸附煙氣中、水溶 液中或土壤中的氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。
[0024] 本發(fā)明的重金屬包括本領(lǐng)域公知的任何重金屬。
[0025] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0026] 1、本發(fā)明技術(shù)方案中三聚氰胺類高分子材料同時包含了吡咯及三嗪雜氮環(huán)結(jié)構(gòu) 單元，氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)對重金屬具有較強的配位吸附作用，大大增強了氧化態(tài)重金屬的吸附能 力，同時，三聚氰胺類高分子材料為交聯(lián)型聚合物，是由吡咯單元和三嗪單元切塊堆積構(gòu)筑 成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)對單質(zhì)態(tài)重金屬具有較強的物理吸附作用，而多孔結(jié) 構(gòu)使整個聚合物比表面積增加，內(nèi)部的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)暴露，使配位點增加，更有利于對氧化態(tài) 重金屬的吸附能力。
[0027] 2、本發(fā)明技術(shù)方案中三聚氰胺類高分子材料能同時高效吸附氧化態(tài)重金屬和單 質(zhì)態(tài)重金屬，特別適用于重金屬污染土壤、含重金屬煙氣以及重金屬污染廢水的重金屬去 除，能有效去除廢水中的各種重金屬，使廢水達到國家排放標準，也能有效去除工業(yè)煙氣中 的重金屬，達到凈化煙氣的目的，也能處理或固化土壤中的重金屬，達到土壤修復(fù)的目的。 [0028] 3、本發(fā)明的三聚氰胺類高分子材料制備方法簡單、成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029]【圖1】為實施例1制備的三聚氰胺類高分子材料的紅外表征圖譜；
[0030]【圖2】為實施例1制備的三聚氰胺類高分子材料的外貌圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范 圍。
[0032] 實施例1
[0033]高分子材料為三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲亞砜(DMS0)中聚合得到的高分子。具體 的合成步驟為：在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及100克吡咯甲醛，然后加入 250毫升二甲亞砜溶液，混合物在130攝氏度及氮氣氣氛下加熱攪拌15小時。冷卻后過濾出 淡黃色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子交聯(lián)聚合物189克。
[0034] 實施例2
[0035]高分子材料為三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲基甲酰胺(DMF)中聚合得到的高分子。 具體的合成步驟為:在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及113.1克吡咯甲醛，然后 加入300毫升二甲基甲酰胺溶液，混合物在110攝氏度及氮氣下加熱攪拌12小時。冷卻后過 濾出淡黃色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子交聯(lián)聚合物191克。
[0036] 實施例3
[0037]高分子材料為三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲基乙酰胺(DMAC)中聚合得到的高分子。 具體的合成步驟為:在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及120克吡咯甲醛，然后加 入250毫升二甲基乙酰胺溶液，混合物在150攝氏度下加熱攪拌8小時。冷卻后過濾出白色的 固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子交聯(lián)聚合物190克。
[0038] 實施例4
[0039]在含汞離子濃度為20mg/L的1000mL廢水中加入0.3g上述實施例1制備的高分子材 料，在50°C下攪拌20分鐘后加絮凝劑過濾，處理后廢水中汞離子含量為0.01mg/L。
[0040] 實施例5
[00411在含鉛離子濃度為l0mg/L的1000mL廢水中加入0.2g上述實施例2制備的高分子材 料，在常溫下攪拌30分鐘后加絮凝劑過濾，處理后廢水中鉛離子含量為0.02mg/L。
[0042] 實施例6
[0043] 在含鎘離子濃度為20mg/L，汞離子濃度為10mg/L，鉛離子濃度為15mg/L的1000mL 廢水中加入〇.8g上述實施例3制備的高分子材料，在常溫下攪拌30分鐘后加絮凝劑過濾，處 理后廢水中鎘離子濃度分別為〇. 〇3mg/L，汞離子濃度為0.01mg/L，鉛離子濃度為0.03mg/L。
[0044] 實施例7
[0045]在一個封閉體系中，含氣態(tài)汞(HgQ)濃度為300yg/Nm3(300微克/標準立方米）的氣 體在室溫下通過一個盛有0.5g實施例2制備的高分子材料的石英管(直徑10mm)。經(jīng)德國產(chǎn) 的VM-3000檢測處理后氣體中的汞含量為3.0yg/Nm 3。
[0046] 實施例8
[0047]在一個封閉體系中，含氣態(tài)汞(HgQ)濃度為250yg/Nm3(250微克/標準立方米）的氣 體通過一個盛有0.5g實施例1制備的高分子材料的石英管(直徑10mm)，石英管放置在一個 加熱管中加熱到100 °C。經(jīng)德國產(chǎn)的VM-3000檢測處理后氣體中的汞含量為2.0yg/Nm3。
[0048] 實施例9
[0049] 在1公斤含重金屬汞（2.5mg)，鉛（llmg)及鋅(9mg)的土壤中，加入實施例3制備的 高分子材料10克。充分混合后，取50克土壤加100毫升水調(diào)成衆(zhòng)狀，在80攝氏度下加熱1小 時。冷卻靜置后取上清液測試。結(jié)果為:汞(〇.〇2mg/L)、鉛(0.03mg/L)及鋅(0.2mg/L)。
【主權(quán)項】
1. 一種Ξ聚氯胺類高分子材料，其特征在于:具有式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：2. 權(quán)利要求1所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于聚氯胺和化咯 甲醒進行縮聚反應(yīng)，即得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于:Ξ聚氯胺和 化咯甲醒的摩爾比為1:(1.2~2)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于:所述的 縮聚反應(yīng)在100~150°C溫度下反應(yīng)8~20h。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于:所述的縮聚 反應(yīng)采用二甲亞諷、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺中至少一種作為溶劑。6. 權(quán)利要求1所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的應(yīng)用，其特征在于:作為重金屬吸附劑應(yīng) 用于吸附氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。7. 權(quán)利要求6所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的應(yīng)用，其特征在于:作為重金屬吸附劑應(yīng) 用于吸附煙氣中、水溶液中或±壤中的氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。
【文檔編號】C02F101/20GK106084218SQ201610569495
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月19日
【發(fā)明人】王平山
【申請人】湖南西林環(huán)保材料有限公司