一種高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟：第一步：把三聚氰胺完全溶于去離子水中，滴加磷酸，反應(yīng)一段時(shí)間之后在溶液中滴加改性劑，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、干燥和粉碎得到改性中間體；第二步：將所述改性中間體在氣氛保護(hù)和/或真空條件下，先升溫至200℃然后按0.1℃/分鐘?0.5℃/分鐘升溫至380℃，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽，聚合度n范圍為170?190；所述高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽失重1％的溫度大于375℃。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的三聚氰胺聚磷酸鹽熱穩(wěn)定性低、阻燃效率低和相容差等缺點(diǎn)，能夠滿足玻纖增強(qiáng)尼龍以及聚酯阻燃成型的加工要求。
【專利說(shuō)明】
-種高聚合度的H聚氨胺聚磯酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，特別是設(shè)及一種高聚 合度且高熱穩(wěn)定性的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，高分子材料由于具有質(zhì)輕、易加工成型等特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)和生 活中。然而絕大多數(shù)高分子材料容易燃燒，并且在燃燒的過(guò)程伴隨著有毒有害氣體的生成， 因此存在嚴(yán)重的火災(zāi)隱患。在運(yùn)樣的環(huán)境下，對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃改性顯得特別重要。目 前阻燃高分子材料主要是添加漠系阻燃劑，雖然添加量少也能保證高效的阻燃效果，但是 會(huì)產(chǎn)生有毒和腐蝕性的濃煙，對(duì)環(huán)境和人體的健康造成較大的危害。因此各國(guó)加大了對(duì)無(wú) 面阻燃劑的開發(fā)，其中無(wú)面膨脹型阻燃劑就是解決的對(duì)策之一。在高溫時(shí)，膨脹型阻燃劑在 高分子材料表面形成致密的炭層，可W隔絕氧氣和熱量，并且生煙量少，不產(chǎn)生有毒有害氣 體，阻燃效果良好。
[0003] S聚氯胺聚憐酸鹽，英文名稱為melamine poly曲OS地ate,簡(jiǎn)稱MPP，是一種憐-氮 膨脹型阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、阻燃性能優(yōu)異、與基材的相容性好、無(wú)面、低煙和低毒等特 點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于塑料、樹脂和聚氨醋彈性體等領(lǐng)域，特別適合在較高溫度下加工的工程 塑料，例如玻纖增強(qiáng)的尼龍66、尼龍46和聚醋等高分子材料。
[0004] 已知的=聚氯胺聚憐酸鹽的合成方法分為一步法和兩步法。一步法是采用=聚氯 胺與聚憐酸在一定條件下反應(yīng)直接合成;兩步法是先用=聚氯胺與憐酸反應(yīng)合成中間體； 然后再熱縮合制得=聚氯胺聚憐酸鹽。由于=聚氯胺和憐酸都有=個(gè)活潑基團(tuán)，在較高溫 度下反應(yīng)方式比較復(fù)雜，因此不同合成工藝所得到的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度和分子量 分布相差很大。在一步法合成=聚氯胺聚憐酸鹽，由于受到聚憐酸在水中容易水解的影響， 目標(biāo)產(chǎn)物大多必須在有機(jī)溶劑中合成，而且聚合度受聚憐酸聚合度的限制。相對(duì)一步法，兩 步法具有原料易得，生成的=聚氯胺聚憐酸鹽聚合度高、分子量易控制等優(yōu)點(diǎn)，然而目前所 見(jiàn)的文獻(xiàn)報(bào)道中，兩步法大多是將合成的中間體(=聚氯胺憐酸鹽)直接升溫至一定溫度然 后保持反應(yīng)一定時(shí)間來(lái)制備=聚氯胺聚憐酸鹽，運(yùn)種方法由于設(shè)備和工藝控制差異很大， 所得=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度和分子量分布相差很大，特別是分子量分布寬，初始熱分 解溫度低。中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)為CN200510010255.7中公開了金屬離子改性聚憐酸S聚氯 胺鹽及其制備方法。將金屬氨氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解分散到濃度為80%-90%的憐酸 溶液中，將水和含有憐酸二氨鹽的憐酸溶液及=聚氯胺在反應(yīng)蓋中反應(yīng)2小時(shí)，將改性的憐 酸S聚氯胺鹽在260°C-33(rC條件下加熱，聚合反應(yīng)8-12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物聚憐酸S聚氯 胺鹽。該產(chǎn)物的初始分解溫度為340°C-35(rC，在玻纖增強(qiáng)的尼龍加工成型中易分解，阻燃 效果比較差。
[0005] 按照已知技術(shù)所合成的=聚氯胺聚憐酸鹽由于分子量相對(duì)較小，導(dǎo)致產(chǎn)品水溶性 大、熱穩(wěn)定性低、阻燃效率低、與聚合物的相容性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中=聚氯胺聚憐酸鹽熱穩(wěn)定性低、阻燃效率低、相 容差等問(wèn)題，提供一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，特別是提供一種高聚合 度且高熱穩(wěn)定性的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法。本發(fā)明首先采用=聚氯胺與憐酸反應(yīng)生 成=聚氯胺憐酸鹽，同時(shí)在合成過(guò)程中添加雜多酸，其作用是在熱縮合反應(yīng)時(shí)發(fā)揮催化脫 水，加速熱縮合反應(yīng)進(jìn)行;其次在熱縮合反應(yīng)過(guò)程中，采用在程序設(shè)計(jì)的溫度梯度下進(jìn)行熱 縮合反應(yīng)，避免反應(yīng)初期因=聚氯胺W及憐酸的多元基團(tuán)造成支化等副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn) 物分子量分布變寬而影響初始分解溫度。本發(fā)明的產(chǎn)品聚合度較大，分子量分布窄，產(chǎn)物與 樹脂具有較好的相容性，熱穩(wěn)定性能突出，失重1 %的溫度大于375°C，能滿足玻纖增強(qiáng)尼龍 及聚醋的加工成型要求，并且有較好的阻燃效果。
[0007] 本發(fā)明的一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，包括W下步驟：
[000引第一步:把=聚氯胺完全溶于去離子水中，滴加憐酸，反應(yīng)一段時(shí)間之后在溶液中 滴加改性劑，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、洗涂、干燥和粉碎得到改性 中間體；
[0009]第二步:將所述改性中間體在氣氛保護(hù)和/或真空條件下，先升溫至20(TC然后按 O.rc/分鐘-0.5°c/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸 鹽，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0010；
[0011」 共T，來(lái)'廳投n'化困iyu;
[0012] 所述高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽失重1 %的溫度大于375°C。
[0013] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0014] 如上所述的一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，所述=聚氯胺完全溶 于去離子水中是在50-95°C溫度范圍內(nèi)，所述S聚氯胺與所述去離子水的質(zhì)量比為1:5-1: 50;所述S聚氯胺與所述憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5-2;所述憐酸為工業(yè)憐酸，所述工業(yè)憐 酸濃度為80wt%-90wt%，滴加時(shí)間為0.5-3小時(shí);滴加所述工業(yè)憐酸后的反應(yīng)時(shí)間為2-5小 時(shí)，反應(yīng)溫度為50-95 °C。
[0015] 如上所述的一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，所述改性劑為憐鶴 酸、娃鶴酸、鶴酸、氣錬酸、錫酸、鋼酸和憐鋼酸中的一種W上;所述改性劑在反應(yīng)體系中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5%，滴加時(shí)間為0.2-lh，滴加改性劑后的反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，反應(yīng)溫度為 50-95°C。然后在常溫下冷卻，在鼓風(fēng)烘箱中80-150°C干燥1-12小時(shí)。
[0016] 如上所述的一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，所述氣氛保護(hù)為氮?dú)?保護(hù);所述真空條件的相對(duì)真空度為《-0. 〇8MPa。
[0017] 本發(fā)明制備=聚氯胺聚憐酸鹽的方法是先采用=聚氯胺與憐酸反應(yīng)制得=聚氯 胺憐酸鹽中間體，然后該中間體在一定溫度下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)生成=聚氯胺聚憐酸鹽。由 于=聚氯胺具有=個(gè)相同活性的氨基，憐酸是一種=元強(qiáng)酸，因此在=聚氯胺與憐酸反應(yīng) 生成中間體的過(guò)程中由于可W參與反應(yīng)的活性基團(tuán)較多容易導(dǎo)致熱縮合反應(yīng)復(fù)雜。為了合 成高聚合度的目標(biāo)化合物，根據(jù)該中間體的結(jié)構(gòu)我們希望反應(yīng)如下所示進(jìn)行直鏈熱縮合反 應(yīng)，U化苯椎（Tm V而W白（T)巧/遺（TT )繼鏡脈官卸化卸巧們麗酣的聚合底；
[001 引
[0019] 1234 另外還將發(fā)生錠鹽的脫水反應(yīng)、=嗦環(huán)上氨基相互作用的脫氨氣反應(yīng)等副反應(yīng)， 從而影響產(chǎn)物的分子量及其分布。因此，本發(fā)明在熱縮合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)采用程序設(shè)計(jì)在 溫度梯度下進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，避免反應(yīng)初期=聚氯胺W及憐酸的多元基團(tuán)支化等副反應(yīng)的 發(fā)生，消除副反應(yīng)造成的產(chǎn)物分子量分布變寬、初始分解溫度和阻燃效率低的問(wèn)題。 2 有益效果： 3 本發(fā)明的一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，優(yōu)點(diǎn)如下： 4 1.本發(fā)明制得的=聚氯胺聚憐酸鹽聚合度較大，分子量分布窄，熱穩(wěn)定性高，失重 1 %的溫度大于375°C，能夠滿足玻纖增強(qiáng)尼龍W及聚醋阻燃成型加工要求。
[0024] 2.本發(fā)明制得的=聚氯胺聚憐酸鹽與聚合物有較好的相容性，提高了阻燃劑的耐 遷移性。
[0025] 3.本發(fā)明制得的=聚氯胺聚憐酸鹽W單體形式作為膨脹型阻燃劑，氮憐在同一分 子中，在阻燃的過(guò)程中發(fā)揮憐-氮協(xié)同作用，提高了阻燃體系的阻燃效果。
[00%] 4.原料簡(jiǎn)單易得，制備方法簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在50°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:5,滴加濃度為80wt%工業(yè)憐酸，工業(yè)憐 酸的滴加時(shí)間為0.5小時(shí)，其中S聚氯胺與工業(yè)憐酸的摩爾比為1:0.5,滴加完畢后在50°C 條件下反應(yīng)2小時(shí)；然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的憐鶴酸，滴加憐鶴酸的時(shí)間為 〇.2h，滴加完畢后在50°C條件下反應(yīng)時(shí)間1小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱80 °C干燥12小時(shí)和粉碎得到改性中間體;將改性中間體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，先升溫至200°C然 后按0. TC/分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺 聚憐酸鹽，其中高聚合度的S聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為170,失重1%的溫度為376°C。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在95°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:50,滴加濃度為90wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為3小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:2,滴加完畢后在95°C條件下，反應(yīng) 5小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的娃鶴酸，滴加娃鶴酸的時(shí)間為化，滴加完畢后在 95°C反應(yīng)時(shí)間3小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱150°C干燥12小時(shí)和粉碎得到 改性中間體;將改性中間體在相對(duì)真空度為-0.08M化的條件下，先升溫至200°C然后按0.1 TV分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸 鹽，其中高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為190,失重1%的溫度為385°C。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在60°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:10,滴加濃度為81wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為1小時(shí)，其中S聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1，滴加完畢后在60°C條件下，反應(yīng) 3小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鶴酸，滴加鶴酸的時(shí)間為0.3h，滴加完畢后在60 °C條件下，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱90°C干燥2小時(shí)和粉碎 得到改性中間體;將改性中間體先在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下先升溫至200°C，然后在相對(duì)真空度 為-0.07MPa的條件下按0. TC/分鐘-0.5TV分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高 聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽，其中高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為180,失重1% 的溫度為390°C。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在65°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:20,滴加濃度為82wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為1.5小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.5，滴加完畢后在65°C條件下， 反應(yīng)2.5小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的氣錬酸，滴加氣錬酸的時(shí)間為0.5h，滴 加完畢后在75°C條件下，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱100°C 干燥4小時(shí)和粉碎得到改性中間體;將改性中間體在相對(duì)真空度為-0.06MPa的條件下先升 溫至200°C，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下按O.rC/分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反 應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽，其中高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為 175，失重1 %的溫度為380°C。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在85°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:25,滴加濃度為88wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為2小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1，滴加完畢后在85°C條件下，反應(yīng) 4小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的錫酸，滴加錫酸的時(shí)間為0.4h，滴加完畢后在 80°C條件下，反應(yīng)時(shí)間1.3小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱120°C干燥5小時(shí)和 粉碎得到改性中間體;將改性中間體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，先升溫至200°C然后按0. TC/分 鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽，其中 高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為175，失重1 %的溫度為385°C。
[003引實(shí)施例6
[0039] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在90°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:30,滴加濃度為84wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為2.5小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.6,滴加完畢后在90°C條件下， 反應(yīng)3.5小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的鋼酸，滴加鋼酸時(shí)間為0.6h，滴加完畢 后在75°C條件下，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱130°C干燥7小時(shí) 和粉碎得到改性中間體;將改性中間體在相對(duì)真空度為-0. 〇7MPa的條件下，先升溫至200°C 然后按O.rC/分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯 胺聚憐酸鹽，其中高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為185,失重1%的溫度為390°C。
[0040] 實(shí)施例7
[0041] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在75°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:40,滴加濃度為86wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為2小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.5,滴加完畢后在75°C條件下，反 應(yīng)3小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的憐鋼酸，滴加憐鋼酸的時(shí)間為0.6h，滴加完 畢后在85°C條件下反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥12小 時(shí)和粉碎得到改性中間體;將改性中間體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下，先升溫至200°C然后按 O.rC/分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的S聚氯胺聚憐 酸鹽，其中高聚合度的S聚氯胺聚憐酸鹽的聚合度為180,失重1%的溫度為380°C。
[0042] 實(shí)施例8
[0043] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在90°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:20,滴加濃度為87wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為1小時(shí)，其中S聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.8,滴加完畢后在90°C條件下，反 應(yīng)3.8小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的憐鶴酸和娃鶴酸，其中憐鶴酸和娃鶴酸的 質(zhì)量比為2:1，滴加時(shí)間為0.化，滴加改性劑后在75°C條件下，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn) 物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱80°C干燥12小時(shí)和粉碎得到改性中間體;將改性中間體在相對(duì) 真空度為-0.OSMPa的條件下，先升溫至200°C然后按0. rC/分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C， 進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽，其中高聚合度的=聚氯胺聚憐酸 鹽的聚合度為178，失重1 %的溫度為388°C。
[0044] 實(shí)施例9
[0045] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在80°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:5,滴加濃度為84wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為2.5小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:1.6,滴加完畢后在80°C條件下， 反應(yīng)4.3小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的鶴酸和氣錬酸，其中鶴酸和氣錬酸的 質(zhì)量比為3: 2，滴加時(shí)間為0.化，滴加改性劑后在80°C條件下，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí);最后反應(yīng)產(chǎn) 物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱150°C干燥1小時(shí)和粉碎得到改性中間體;將改性中間體在氮?dú)?氣氛保護(hù)的條件下，先升溫至200°C然后按0. TC/分鐘-0.5°C/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮 合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽，其中高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的聚合 度為180，失重1 %的溫度為382°C。
[0046] 實(shí)施例10
[0047] 一種高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽的制備方法，在65°C條件下把=聚氯胺完全溶 于去離子水中，S聚氯胺與去離子水的質(zhì)量比為1:50,滴加濃度為85wt%工業(yè)憐酸，滴加時(shí) 間為2小時(shí)，其中=聚氯胺與工業(yè)憐酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.8,滴加完畢后在65°C條件下，反 應(yīng)3小時(shí);然后在溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8 %的錫酸、鋼酸和憐鋼酸，其中錫酸、鋼酸和憐 鋼酸的質(zhì)量比為3:2: 5，滴加時(shí)間為0.化，滴加改性劑后在75 °C條件下，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；最 后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、在鼓風(fēng)干燥箱l〇〇°C干燥4小時(shí)和粉碎得到改性中間體;將改性中間 體在相對(duì)真空度為-0.071化的條件下，先升溫至200°(：然后按0.1°(：/分鐘-0.5°(：/分鐘升溫 至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，即得到高聚合度的=聚氯胺聚憐酸鹽，其中高聚合度的=聚氯 胺聚憐酸鹽的聚合度為186，失重1 %的溫度為380°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，其特征是包括以下步驟： 第一步:把三聚氰胺完全溶于去離子水中，滴加磷酸，反應(yīng)一段時(shí)間之后在溶液中滴加 改性劑，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間；最后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、干燥和粉碎得到改性中間體； 第二步:將所述改性中間體在惰性氣氛保護(hù)和/或真空條件下，先升溫至200°c然后按 O.TC/分鐘-0.5Γ/分鐘升溫至380°C，進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，得到高聚合度的三聚氰胺聚磷酸 鹽，分子結(jié)構(gòu)式為：其中，聚合度η范圍為170-190; 所述高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽失重1 %的溫度大于375°C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，其特征在于， 所述三聚氰胺完全溶于去離子水中是在50-95Γ溫度范圍內(nèi)，所述三聚氰胺與所述去離子 水的質(zhì)量比為1:5-1:50;所述三聚氰胺與所述磷酸的反應(yīng)摩爾比為1:0.5-2;所述磷酸為工 業(yè)磷酸，所述工業(yè)磷酸濃度為80wt %-90wt %，滴加時(shí)間為0.5-3小時(shí)；滴加所述工業(yè)磷酸后 的反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-95 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，其特征在于， 所述改性劑為磷鎢酸、硅鎢酸、鎢酸、氟銻酸、錫酸、鉬酸和磷鉬酸中的一種以上;所述改性 劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5%，滴加時(shí)間為0.2-lh，滴加改性劑后的反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-95 °C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚合度的三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，其特征在于， 所述氣氛保護(hù)為氮?dú)獗Ｗo(hù);所述真空條件的相對(duì)真空度為〇8MPa。
【文檔編號(hào)】C08G79/04GK105924651SQ201610302089
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】彭治漢, 于志遠(yuǎn), 劉會(huì)陽(yáng), 李心良, 彭斌, 彭治權(quán), 何小春, 義有華, 義芝興
【申請(qǐng)人】東華大學(xué), 湖南美萊珀科技發(fā)展有限公司