一種α,β-不飽和酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成α，β-不飽和酮的新方法。更具體地，本發(fā)明涉及以乙醇溶液 為溶劑，以L-脯氨酸為催化劑，仲胺助催化醛酮制備α，β-不飽和酮的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 而α，β-不飽和酮類化合物既是有機(jī)合成中的重要中間體，也是許多醫(yī)藥化合物的 基本結(jié)構(gòu)單元。因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域。α，β-不飽和酮的合成方法很多， 其中通過醛酮經(jīng)Aldol縮合反應(yīng)獲得α，β_不飽和酮是是比較常用的方法。所報(bào)道的方法中 大多采用堿性催化劑，而堿性的環(huán)境在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，而且反應(yīng)后產(chǎn)生的 固體強(qiáng)堿性廢棄物也難以處理，這些缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，同時(shí)不符 合綠色化學(xué)精神。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成α，β_不飽和酮的新方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0005] 以L-脯氨酸為催化劑，仲胺助催化，在醇或酮溶液中，以醛酮為原料經(jīng)羥醛縮合一 步生成α，β_不飽和酮。反應(yīng)結(jié)束后用柱層析或制備薄層層析提純產(chǎn)物。
[0006] 在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度20~100°C，優(yōu)選20~30°C (室溫）。
[0007] 在本發(fā)明中，原料可以為芳香醛酮或其各種取代的衍生物，脂肪醛酮；
[0008] 在本發(fā)明中，適合的溶劑可以是丙酮、乙醇、甲醇或其它醇類，優(yōu)選乙醇；
[0009] 在本發(fā)明中，助催化劑可以是哌嗪、乙二胺等二級(jí)胺，其中以N-異丙基哌嗪效果最 佳。
[0010] 本發(fā)明以L-脯氨酸為催化劑，在乙醇溶液中，仲胺做助催化劑催化醛酮一步合成 α，β_不飽和酮，有著很多優(yōu)點(diǎn)。首先，本方法所使用催化劑廉價(jià)豐富且無毒，有較好的耐酸 性;其次，本方法使用乙醇溶液，清潔環(huán)保，因此，本方法所使用的催化劑對(duì)生態(tài)友好，反應(yīng) 可在中性條件下進(jìn)行保護(hù)設(shè)備不受腐蝕，持久耐用，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0012] 實(shí)施例1
[0013] 在一個(gè)5ml的高壓封管中，加入L-脯氨酸和Ν-異丙基哌嗪，將苯甲醛、丙酮溶解到 lmL乙醇溶液中，將此混合溶液在N2條件下加入到高壓封管中，在20°C條件下，攪拌48小時(shí) (投料量如表1所示）。反應(yīng)結(jié)束通過薄層色譜分離純化(展開劑:石油醚/乙酸乙酯10/1)，得 到最終產(chǎn)物〇. l〇22g(黃色液體），產(chǎn)率70%。
[0014] 表1投料量
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同溫度下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0018] 表2反應(yīng)溫度的影響
[0020]由上表可知，20°C條件下最好(實(shí)施例1)。
[0021 ] 實(shí)施例3
[0022]其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同助催化劑下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
[0023]表3不同助劑的影響
[0025]由上表可知，N-異丙基哌嗪助催化劑最好(實(shí)施例1)。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同溶劑中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
[0028] 表4溶劑的影響
[0031] 由上表可知，無水乙醇為溶劑最好(實(shí)施例1)。
[0032] 實(shí)施例5
[0033]其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同取代醛與丙酮反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
[0034] 表5不同取代醛與丙酮反應(yīng)的研究
[0037] 實(shí)施例6
[0038] 其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)苯甲醛與不同酮反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。
[0039] 表6苯甲醛與不同酮反應(yīng)的研究
[0042]由上述表格5-6可知，本方法有著廣泛的應(yīng)用范圍。取代基可以為烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基、鹵素、氧族元素基團(tuán)、氮族元素基團(tuán)、雜環(huán)等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種α，β-不飽和酮的制備方法，其特征是，以醛酮為起始原料，以L-脯氨酸為催化 劑，仲胺做助催化劑，醇和酮為溶劑，在中性條件下一步直接合成(?，β_不飽和酮。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的醛酮是芳脂肪醛酮或芳香醛酮。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，反應(yīng)溫度為20-100°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，助催化劑是N-異丙基哌嗪。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述溶劑是丙酮、乙醇或甲醇。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種ɑ,β-不飽和酮的制備方法。該方法以L-脯氨酸為催化劑，仲胺做助催化劑，在醇或酮溶液，在中性條件下通過羥醛縮合一步直接合成ɑ,β-不飽和酮。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明提供的方法原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，溶劑清潔，對(duì)環(huán)境友好，在中性條件下保護(hù)設(shè)備不受腐蝕，催化劑具有較強(qiáng)的耐酸性，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C45/74, C07C205/45, C07C49/217, C07C49/255, C07C49/235, C07C201/12, C07D213/50
【公開號(hào)】CN105523909
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610129165
【發(fā)明人】陳天, 韓夢(mèng)婷, 楊成根, 俞磊
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2016年3月7日