一種對(duì)苯二酚雙羥乙醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二酚雙羥乙醚的合成方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)苯二酚雙羥乙基醚，簡(jiǎn)稱HQEE，又稱作氫醌雙羥乙基醚，是聚氨酯彈性體的一種 新型低毒擴(kuò)鏈劑。它是含有芳環(huán)并具有直鏈對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二元醇，可廣泛應(yīng)用于聚氨酯彈性 體中。它與MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)有著良好的配伍性，能明顯提高制品的抗張強(qiáng)度、 硬度和回彈性能。HQEE/MDI是與M0CA/TDI(二氨基二氯二苯甲烷/甲苯二異氰酸酯）并列的 一個(gè)聚氨酯(PU)彈性體系列，使用該產(chǎn)品的PU-般用于對(duì)產(chǎn)品物理性能有高要求的領(lǐng)域。 如:油井密封件、叉車輪胎、液壓汽缸密封件、傳送帶等制品，還可以用于氨綸。
[0003] 隨著快速成型技術(shù)的發(fā)展，對(duì)真空澆注用聚氨酯的需求日益增加，HQEE可以改善 雙組份澆注的聚氨酯材料的模塑性，降低配方體系對(duì)設(shè)備和工藝條件的敏感性，增加配方 體系中各組分間的相容性，便于新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)而受到廣泛關(guān)注，HQEE的需求量正在逐 年增加。
[0004] 對(duì)苯二酚熔點(diǎn)高，達(dá)172°C，傳統(tǒng)合成方法在加壓下以NaOH為催化劑高溫與環(huán)氧乙 烷進(jìn)行反應(yīng)，但色澤深，產(chǎn)品雜質(zhì)多。曹文君等采用氯乙醇在常壓下以NaOH為催化劑與對(duì)苯 二酚進(jìn)行反應(yīng)，但操作不便，且原料容易發(fā)生氧化。同樣方法，崔曉靜等加入亞硫酸鹽做還 原劑，以乙醇做溶劑，按一定投料比加入對(duì)苯二酚、氯乙醇和NaOH，于80-90°C下進(jìn)行反應(yīng)， 產(chǎn)品溶液經(jīng)冷凍抽濾，分離提純，得白色片狀結(jié)晶產(chǎn)品，解決了對(duì)苯二酚容易氧化變色的問(wèn) 題，但產(chǎn)品收率低，只有61 %。
[0005] 專利200810010725.3(申請(qǐng)?zhí)枺┎捎铆h(huán)氧乙烷、對(duì)苯二酚、碳酸鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 0.8-1.01^&，60-100°(3反應(yīng)8-10小時(shí)，然后于40-50°(3加入鹽酸，使其?11在5.0-5.5范圍，然 后加入亞硫酸鈉，60-80°C反應(yīng)30分鐘，降溫至40-50°C，加碳酸鈉中和至pH為7.0，100-105 °〇蒸餾除水，加壓過(guò)濾得產(chǎn)品的方法。所得產(chǎn)品外觀透明，色澤好，收率高，純度高，但工藝 復(fù)雜，需要脫色和除水。
[0006] 基于此，做出本申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè) 化實(shí)施，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，質(zhì)量穩(wěn)定的對(duì)苯二酚雙羥乙基醚的合成方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，獲得產(chǎn)品指標(biāo)為羥值為565-570mgK0H/g，對(duì)苯二酚雙羥乙基醚 的色澤<30號(hào)（鉑鈷色值Pt-Co,下同），對(duì)苯二酚雙羥乙基醚含量2 99%的產(chǎn)品，本發(fā)明采 取的技術(shù)方案如下：
[0009] -種對(duì)苯二酚雙羥乙醚的合成方法，以對(duì)苯二酚和環(huán)氧乙烷為原料進(jìn)行合成，具 體步驟如下：
[0010] (1)化料溶解:將對(duì)苯二酚和二茂鐵催化劑及醚類溶劑加入反應(yīng)釜，抽真空，在氮 氣保護(hù)下，升溫至對(duì)苯二酚完全溶解于醚類溶劑中；
[0011] (2)加增鏈劑，聚合：當(dāng)對(duì)苯二酚完全溶于醚類溶劑中后，加入增鏈劑，升溫至聚合 反應(yīng)溫度，在聚合反應(yīng)壓力下進(jìn)行對(duì)苯二酚雙羥乙基醚的合成；
[0012] (3)脫溶劑:反應(yīng)結(jié)束后，降溫至，結(jié)晶母液經(jīng)常壓或減壓精餾分離出醚類溶劑，即 可連同所含的催化劑一起套用于下次反應(yīng)過(guò)程。
[0013] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：
[0014] 所述醚類溶劑為二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二 異丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二異丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二 正丙醚、二乙二醇二異丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二異丁醚中的任意一種。
[0015] 所述二茂鐵催化劑為1，Γ-雙(二苯基膦)二茂鐵(CAS: 12150-46-8)。
[0016]所述增鏈劑為環(huán)氧乙烷。
[0017] 所述對(duì)苯二酚、增鏈劑和催化劑的摩爾比為：1: (2.0-2.5): (0.00011-0.00036)， 溶劑與對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為(0.4-0.8): 1。
[0018] 步驟(1)中，所述化料溫度為100-120°c，化料時(shí)間為3-4小時(shí)。
[0019] 步驟(2)中，所述的聚合反應(yīng)溫度為125-145°C，聚合反應(yīng)壓力為-0.05-0.4Mpa，反 應(yīng)時(shí)間為8-10小時(shí)。
[0020] 步驟(3)中，所述的溶劑脫除溫度為80-130°C，脫溶劑時(shí)間為6-9小時(shí)。
[0021]所述溶劑套用是在聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用低壓或常壓(視溶劑沸點(diǎn)設(shè)定)蒸餾的方 式，經(jīng)冷凍鹽水降溫回收，可達(dá)98-99 %的回收率。
[0022]本發(fā)明的原理反應(yīng)方程式如下：
[0024] 本發(fā)明合成方法的技術(shù)關(guān)鍵因素分析如下：
[0025] (1)二元酚或者多元酚在引入環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷烴時(shí)，可以直接加 成反應(yīng)生成帶羥基的聚醚類化合物。而對(duì)于含有苯環(huán)的二元酚對(duì)苯二酚而言，在與環(huán)氧單 體反應(yīng)生成烷氧基化合物主產(chǎn)物的同時(shí)，可能在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增鏈，形成多個(gè)氧乙烯/氧丙 基鏈段，或者只有一端進(jìn)行了烷氧基化，也就是說(shuō)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)除了會(huì)生成對(duì)苯二酚雙 羥乙基醚主產(chǎn)物之外，還可能生成單羥乙基醚對(duì)苯二酚或者三羥乙基醚對(duì)苯二酚等高加成 副產(chǎn)物。因此，本申請(qǐng)將反應(yīng)分為化料-聚合-脫除溶劑三步，并針對(duì)不同的步驟特點(diǎn)，選 定合理的工藝條件，減小或避免副產(chǎn)物的生成，和合成目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵因素之一。
[0026] (2)酚類起始劑原料在進(jìn)行與環(huán)氧單體聚合反應(yīng)時(shí)，一般采用堿類催化劑，經(jīng)誘導(dǎo) 引發(fā)，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)。傳統(tǒng)工藝采用NaOH或Κ0Η等作為催化劑，催化活性較高，但選擇性太 差，生成的高加成副產(chǎn)物多，導(dǎo)致分布系數(shù)變寬，影響后續(xù)產(chǎn)品的使用性能。專利 200810010725.3 (申請(qǐng)?zhí)枺┎捎肗a2C03為催化劑，但工序太復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)效率低。本申請(qǐng) 所采用的催化劑1，1'_雙(二苯基膦)二茂鐵，具有高效性和良好的選擇性，這是由于1，1'_ 雙（二苯基膦)二茂鐵具有陰離子催化開(kāi)環(huán)性能，且其帶有四個(gè)苯環(huán)具有較強(qiáng)空間位阻作 用，只能加成低聚物，鏈增長(zhǎng)受限制，但特別適用于合成雙加成產(chǎn)物這類產(chǎn)品，從而使反應(yīng) 比較容易控制在產(chǎn)品要求的控制狀態(tài);且此類催化劑用量小，只有0.1%。~0.3%。，為有機(jī)膦 類催化劑，不需要后處理除鹽工藝，對(duì)后續(xù)產(chǎn)品無(wú)影響，也不會(huì)像有機(jī)胺類催化劑在反應(yīng)過(guò) 程中是產(chǎn)品色澤加深。
[0027] (3)對(duì)苯二酚雙羥乙基醚的常規(guī)合成工藝中，要首先對(duì)對(duì)苯二酚進(jìn)行化料，往往需 要升溫到180-200°C的高溫，而酚類化合物在上述過(guò)程中，易引起氧化，從而使之得到的產(chǎn) 物，顏色變深。雖然這種色澤的加深不會(huì)對(duì)產(chǎn)物的純度造成影響，但它會(huì)導(dǎo)致下游產(chǎn)品的外 觀顏色加深，不符合聚氨酯制品無(wú)色或淺色透明的外觀指標(biāo)要求。常規(guī)工藝采用氧化還原 的方法(200810010725.3)或漂白的方法，一是工序復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，增加成本;二是去 色效果有待商榷，或者造成產(chǎn)品指標(biāo)性能下降?；诟邷厝廴诜ɑ系谋锥?，本申請(qǐng)則采用 溶劑法聚合的方式，即選用醚類溶劑先將對(duì)苯二酚進(jìn)行溶解，再與增鏈劑環(huán)氧乙烷進(jìn)行反 應(yīng)，大大降低了溫度太高造成的色澤加深的可能性。所用醚類溶劑可以選擇二正丙醚、二正 丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二異丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二異丁 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二異丙醚、二乙二醇二 正丁醚或二乙二醇二異丁醚等。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的突出優(yōu)點(diǎn)是：
[0029] 1、由于催化體系的優(yōu)越性，合成工藝有效合理，副產(chǎn)物少，反應(yīng)高效，產(chǎn)品純度高， 對(duì)苯二酚雙羥乙基醚含量2 99%。
[0030] 2、產(chǎn)品色澤好，能使以此產(chǎn)品為原料的下游聚氨酯類產(chǎn)品獲得更加優(yōu)越的外觀質(zhì) 量，羥值在565-570mgK0H/g，對(duì)苯二酚雙羥乙基醚的色澤< 30號(hào)。
[0031] 3、所述醚類溶劑可循環(huán)套用，節(jié)省能耗，可實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施前反應(yīng)釜的準(zhǔn)備:先用蒸餾水把2.5L玻璃反應(yīng)釜洗幾次，直至干凈為止，烘干 反應(yīng)釜，冷卻到常溫后備用。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 在反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚550g，1，Γ-雙(二苯基膦)二茂鐵1.0g，乙二醇二正丁醚 440g，用真空栗抽真空，采用氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至110°C，保溫3-4小時(shí)，釜內(nèi)化料完全。當(dāng)對(duì)苯二酚完全化完時(shí)，該溫度下抽真空20分鐘，以 脫出釜內(nèi)低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后持續(xù)加入環(huán)氧乙烷440g，3小時(shí)內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度在125-130 °C，反應(yīng)釜壓力在-0.05-0.4Mpa，加完后保溫7小時(shí)繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)完畢，降溫至80°C，真空 脫氣除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，母液逐漸升溫至125°C經(jīng)減壓蒸餾8小時(shí)得產(chǎn)品，溶劑蒸氣冷 卻后接收可以再次套用。
[0035]產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析:對(duì)苯二酚雙羥乙基醚含量99.5%，未反應(yīng)的對(duì)苯二酚小于 0.003% ;樣品色澤15號(hào)，測(cè)定羥值為567.4mgK0H/g。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 將實(shí)施例1中回收得到的乙二醇二正丁醚434g連同對(duì)苯二酚550g，1，Γ-雙（二苯 基膦)二茂鐵l.〇g加入反應(yīng)釜內(nèi)，用真空栗抽真空，采用氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換 三次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至110°C，保溫3-4小時(shí)，釜內(nèi)化料完全。當(dāng)對(duì)苯二酚完全化完 時(shí)，該溫度下抽真空20分鐘，以脫出釜內(nèi)低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后持續(xù)加入環(huán)氧乙烷440g，3小時(shí)內(nèi) 加完，控制反應(yīng)溫度在125-130°C，反應(yīng)釜壓力在-0.05-0.4Mpa，加完后保溫7小時(shí)繼續(xù)反 應(yīng);反應(yīng)完畢，降溫至80°C，真空脫氣除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，母液逐漸升溫至125°C經(jīng)減壓 蒸餾8小時(shí)得產(chǎn)品，溶劑回收繼續(xù)套用。
[0038]產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析:對(duì)苯二酚雙羥乙基醚含量99.2%，未反應(yīng)的對(duì)苯二酚小于 0.005% ;樣品色澤20號(hào)，測(cè)定羥值為565.8mgK0H/g。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 在反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚550g，1，Γ-雙(二苯基膦)二茂鐵0.5g，二乙二醇二乙醚 330g，用真空栗抽真空，采用氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至100°C，保溫3-4小時(shí)，釜內(nèi)化料完全。當(dāng)對(duì)苯二酚完全化完時(shí)，該溫度下抽真空20分鐘，以 脫出釜內(nèi)低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后持續(xù)加入環(huán)氧乙烷484g，4小時(shí)內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度在130-135 °C，反應(yīng)釜壓力在-0.05-0.4Mpa，加完后保溫5小時(shí)繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)完畢，降溫至80°C