鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法
【專利說明】鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 呋喃酚，化學(xué)名2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃（2，3-dihydr〇-2，2-Dimethyl-7-hydroxybenzof)，分子式Ci〇Hi2〇2，分子量164，無色或黃色液體，溶于二氯甲燒、 甲苯、醇、醚等有機(jī)溶劑，不溶于水。呋喃酚是生產(chǎn)呋喃丹(克百威），好安威，丙硫克百威的 重要中間體，同時(shí)可作為醫(yī)藥中間體，是具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。鄰苯二酚法是以鄰 苯二酚為起始原料制備呋喃酚的典型方法，此工藝比較成熟，易于操作，是目前國內(nèi)外生產(chǎn) 呋喃酚的主要方法。
[0003] 鄰苯二酸醚化反應(yīng)產(chǎn)物鄰甲代稀丙氧基苯酸(簡稱單醚，o-methallyoxyphenol)， 分子量164,無色透明液體，有刺激性氣味。目前工業(yè)上鄰甲代烯丙氧基苯酚制備方法通常 以鄰苯二酚和甲代烯丙基氯反應(yīng)制得。由于鄰苯二酚中有兩個(gè)可以醚化的羥基，因此，反應(yīng) 物中除需要的單醚外，還有副產(chǎn)物1，2_二甲代烯丙氧基苯(簡稱雙醚)生成。由于雙醚的生 成，使得單醚的收率下降，如何提高單醚的選擇性，有許多專利進(jìn)行了報(bào)道。如中國專利 CN02139611，以鄰苯二酚、甲代烯丙基氯為原料(鄰苯二酚：甲代烯丙基氯=1:1.1~1.6)， 在醇醚類溶劑與烴類或芳烴或鹵代烴組成的混合溶劑、縛酸劑和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下制備鄰 甲代烯丙氧基苯酚，該工藝采用深度醚化工藝，通過將甲代烯丙基氯過量使得鄰苯二酚的 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，但是這樣促進(jìn)了副產(chǎn)物雙醚的生產(chǎn)造成選擇性只有85%左右，造成了 大量的鄰苯二酚的浪費(fèi)。如中國專利CN101215227，鄰苯二酚在反應(yīng)溶劑中與甲代烯丙基氯 進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)（鄰苯二酚：甲代烯丙基氯=1:0.8~1.8)，控制鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率為60~ 85%;反應(yīng)液脫除反應(yīng)溶劑后，再與非水溶劑配成溶液;用萃取劑萃取該溶液中未反應(yīng)完的 鄰苯二酚循環(huán)使用，并得到含反應(yīng)產(chǎn)物鄰甲代烯丙氧基苯酚的萃余相，選擇性達(dá)到了95% 以上。美國專利US3474171公開了在碳酸鉀和碘化鉀存在條件下回流30小時(shí)，鄰苯二酚和甲 代烯丙基氯在無水丙酮等摩爾量下反應(yīng)制備鄰甲代烯丙氧基苯酚，該專利未公開昂貴的碘 化鉀的回收方法。從含有氯化鉀和未反應(yīng)的碳酸鉀中通過濃縮和利用它們?cè)谒械娜芙舛?的差異來回收，需要消耗較多能量，且不能完全恢復(fù)碘化鉀。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 上述公開的方法均涉及以鄰苯二酚和甲代烯丙基氯制備鄰甲代烯丙氧基苯酚，這 些方法通過甲代烯丙基氯過量來提高鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率或通過鄰苯二酚過量來提高鄰苯 二酚的選擇性，均沒有涉及同時(shí)獲得較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的技術(shù)方案。本發(fā)明提供 一種催化工藝，同樣以鄰苯二酚和甲代烯丙基氯為原料，溶劑選擇甲基異丁基甲酮，通過加 入堿金屬碘化物中的碘化鈉或碘化鉀或兩者的混合物作為催化劑獲得具高轉(zhuǎn)化率、高選擇 性和高收率的制備鄰甲代烯丙氧基苯酚的方法，同時(shí)以水為溶劑回收催化劑，并將催化劑 轉(zhuǎn)化為甲代烯丙基碘作為反應(yīng)物再次參與醚化反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)利用，保 證該制備方法的可行性。
[0005] 本發(fā)明提供一種鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法，以鄰苯二酚、甲代烯丙基氯為 原料，在特定的溶劑、縛酸劑、催化劑和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下制備鄰甲代稀丙氧基苯酸;其中， 所述溶劑為甲基異丁基甲酮，所述縛酸劑為堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，所述催化劑 為碘化鈉、碘化鉀中的任意一種或兩者的混合物，反應(yīng)溫度為98~108°C，反應(yīng)時(shí)間為7~13 小時(shí)。
[0006] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，所述鄰苯二酚 與所述甲代烯丙基氯的摩爾配比為1:1.0~1.5,所述鄰苯二酚與所述縛酸劑的摩爾配比為 1:0.5~0.8,所述鄰苯二酚與所述甲基異丁基甲酮的摩爾配比為1:6~14,所述鄰苯二酚與 所述催化劑的摩爾配比為1: 〇. 08~0.40。
[0007] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，所述鄰苯二酚 與所述甲基異丁基甲酮的摩爾配比為1:8~12,所述鄰苯二酚與所述催化劑的摩爾配比為 1:0.12~0.30。
[0008] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，所述縛酸劑為 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任意一種或二種的混合物。
[0009] 在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法，包 括：
[0010] 步驟一、以鄰苯二酸、甲代稀丙基氯為原料，在特定的溶劑、縛酸劑、催化劑和適當(dāng) 反應(yīng)條件下制備鄰甲代烯丙氧基苯酚；
[0011] 其中，所述溶劑為甲基異丁基甲酮，所述縛酸劑為堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫 鹽，所述催化劑為碘化鈉、碘化鉀中的任意一種或兩者的混合物，反應(yīng)溫度為98~108°C，反 應(yīng)時(shí)間為7~13小時(shí)；
[0012] 步驟二、催化劑的回收:將步驟一的產(chǎn)物冷卻后過濾，得到固體鹽渣，其中固體鹽 渣中含步驟一加入的催化劑，然后加水溶解，再加入甲代烯丙基氯進(jìn)行反應(yīng)，得到甲代烯丙 基鵬。
[0013] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，在所述步驟一 中，所述鄰苯二酚與所述甲代烯丙基氯的摩爾配比為1:1.0~1.5,所述鄰苯二酚與所述縛 酸劑的摩爾配比為1:0.5~0.8,所述鄰苯二酚與所述甲基異丁基甲酮的摩爾配比為1:8~ 12,所述鄰苯二酚與所述催化劑的摩爾配比為1:0.12~0.30。
[0014] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，在所述步驟二 中，所述甲代烯丙基氯與水的摩爾配比為1:15~40,所述甲代烯丙基氯與所述催化劑的摩 爾配比為2.5~7.2:1。
[0015] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，在所述步驟二 中，反應(yīng)溫度為51°C~80°C，反應(yīng)時(shí)間為5~8小時(shí)。
[0016] 在本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法一較佳實(shí)施例中，還包括：
[0017] 步驟三、重復(fù)利用步驟二回收的甲代烯丙基碘，進(jìn)行醚化反應(yīng)制備鄰甲代烯丙氧 基苯酸。
[0018] 相較于相關(guān)技術(shù)，本發(fā)明提供的鄰甲代烯丙氧基苯酚的制備方法具有以下有益效 果：
[0019] -、本發(fā)明采用催化工藝制備鄰甲代烯丙氧基苯酚，以甲基異丁基酮為溶劑、堿金 屬碘化物中的碘化鉀或碘化鈉或兩者的混合物為催化劑，當(dāng)鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率為94%左右 時(shí)反應(yīng)結(jié)束，選擇性在反應(yīng)的后期(7~13小時(shí)內(nèi)）可穩(wěn)定在90~96%之間，收率最好的可達(dá) 到90%以上，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的鄰苯二酚可繼續(xù)回收使用，與現(xiàn)有不加催化劑的工藝相 比，雖然增加了催化劑的原料成本，但本發(fā)明通過循環(huán)回收催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收利 用，本發(fā)明具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高收率的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 二、本發(fā)明將醚化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過濾，以水為溶劑回收催化劑，通過2~3 次循環(huán)可實(shí)現(xiàn)催化劑的高回收率，催化劑轉(zhuǎn)化為甲代烯丙基碘，催化劑回收率可達(dá)到97% 以上，與采用有機(jī)溶劑回收催化劑的技術(shù)方案相比，可減少分離有機(jī)溶劑和甲代烯丙基碘 的分離費(fèi)用成本，同時(shí)用水作為回收溶劑是最簡單經(jīng)濟(jì)的方法，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021] 三、本發(fā)明在回收催化劑堿金屬碘化物時(shí)，首先將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后加水溶解，如果 不過濾直接在反應(yīng)液中加入溶解鹽，因?yàn)橛胁糠值泥彵蕉硬⑽捶磻?yīng)也會(huì)溶于水中不便于 鄰苯二酚的回收，此外因?yàn)樯傻泥徏状┍趸椒有栌糜谶秽拥闹苽洌部杀苊庠?后續(xù)反應(yīng)中直接引入其他雜質(zhì)。同時(shí)過濾工藝簡單便于操作，反應(yīng)液中如果還有極少量未 反應(yīng)的甲代烯丙基碘，在工業(yè)生產(chǎn)的后續(xù)工藝中通過反應(yīng)溶劑的回收也可實(shí)現(xiàn)其回收。
[0022] 四、將催化劑回收產(chǎn)物甲代烯丙基碘作為反應(yīng)物進(jìn)行醚化反應(yīng)制備鄰甲代烯丙氧 基苯酚，在鹵代烴中甲代烯丙基碘的活性遠(yuǎn)強(qiáng)于甲代烯丙基氯，為可極化性強(qiáng)的分子，在外 界條件影響下，分子容易改變形狀，以適應(yīng)反應(yīng)的需要，所以甲代烯丙基碘在醚化反應(yīng)過程 中不需要催化劑的存在就可以直接與鄰苯二酚發(fā)生醚化反應(yīng)，該醚化反應(yīng)的選擇性能夠穩(wěn) 定在94%左右，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為90 %以上，鄰甲代烯丙氧基苯酚的收率為85 %以上。
[0023] 五、本發(fā)明以堿金屬碘化物中的碘化鉀或碘化鈉或兩者的混合物為催化劑，醚化 反應(yīng)后，再以水為溶劑采用循環(huán)法回收催化劑，并將回收的催化劑作為反應(yīng)物制備鄰甲代 烯丙氧基苯酚，該工藝在不引入新的反應(yīng)物的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)堿金屬碘化物催化劑的循 環(huán)利用，在大大降低企業(yè)生產(chǎn)成本的同時(shí)，由于不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，大大提高了工業(yè)可 行性