一種含酮基的全生物基聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子聚合物材料和化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物與纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯通過(guò)縮合、加氫、乙?；蟮玫饺?物基單體，之后通過(guò)熔融聚合得到高品質(zhì)的全生物基聚酯材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得到的聚合物總稱，包括脂肪族和芳香族聚酯、 飽和和不飽和聚酯、線型和體型聚酯。其中聚對(duì)苯二甲酸類塑料（PET)具有廣泛應(yīng)用的人 工合成的聚合物，占全世界聚合產(chǎn)量的18%。PET由芳香族及脂肪族組成的聚合物具有全 部由脂肪族組成的聚合物不具備的熱學(xué)性能：玻璃轉(zhuǎn)化溫度為67°C，熔點(diǎn)為265°C。PET做 成的材料有強(qiáng)度大、透明性好、無(wú)毒、防滲透、質(zhì)量輕、生產(chǎn)效率高，廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子 電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。由于聚酯具有以上廣泛用途，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的 生產(chǎn)方法顯得尤為重要。組成PET的主要成分：對(duì)苯二甲酸及乙二醇，目前這兩種原料分別 來(lái)自傳統(tǒng)的石油及天然氣生產(chǎn)過(guò)程，而當(dāng)下的能源危機(jī)勢(shì)必會(huì)影響到對(duì)PET的生產(chǎn)。而聚 對(duì)苯二甲酸己二醇酯，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，而且不生物降解，一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 與應(yīng)用。
[0003] 生物質(zhì)是自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生有機(jī)碳資源，每年通過(guò)光合作用能產(chǎn)生 1700億噸，主要包括木質(zhì)纖維類、萜烯類、淀粉類、糖類等。以可再生資源為原料開發(fā)新類型 的聚合物獲得越來(lái)越多的關(guān)注，生物可再生聚合物可以作為商品化石油基塑料的環(huán)境友好 的替代品，用低成本的生物質(zhì)資源為原料來(lái)制備生物可再生的塑料就有可能在市場(chǎng)上與目 前已經(jīng)商品化的速率競(jìng)爭(zhēng)。由于生物基的自然結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，直接對(duì)其改性并不能獲得性能優(yōu) 良的生物基聚合物，但我們可以從這些生物質(zhì)資源中分離出與石油基單體化學(xué)結(jié)構(gòu)相類似 的生物基單體，以這些生物基單體為原料，通過(guò)借鑒目前商品化聚合物的生產(chǎn)制備過(guò)程，制 備出性能相當(dāng)?shù)纳锘酆衔铩?br>[0004] 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是最豐富的一類生物質(zhì)資源，由纖維素、半纖維及木質(zhì)素三 部分組成。以纖維素及半纖維為原料，經(jīng)過(guò)水解及脫水反應(yīng)可以高效地獲得5-羥甲基糠醛 及糠醛這兩個(gè)重要的平臺(tái)化合物[見ChemSuschem 2012,5,901-905.]，進(jìn)一步進(jìn)行醇解可 以獲得乙酰丙酸酯[見ChemSuschem 2011，4,112-118.]。木質(zhì)素是一種復(fù)雜的芳香性聚合 物，從木質(zhì)素中可以分離得到芳香類化合物，如：香草醛、丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛、松柏醛、芥 子醛。
[0005] 目前以生物質(zhì)資源為原料制備生物基聚酯已有報(bào)道，如申請(qǐng)?zhí)?0110163338. 5 的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種生物基酚醛樹脂及其制備方法，以生物基單體2, 5-二甲?；?呋喃和酚為原料制備新型酚醛樹脂；申請(qǐng)?zhí)?01210258520. 3的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了 一種生物基聚芳酯及其制備方法，以2, 5-呋喃二甲酸與雙酚酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得相應(yīng)產(chǎn) 物；申請(qǐng)?zhí)?01210258344. 3的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種生物基聚酯及其制備方法， 以2, 5-呋喃二甲酸及1，4-戊二醇通過(guò)酯化-縮聚反應(yīng)得到生物基熱塑性聚酯；申請(qǐng)?zhí)?201310379207. X的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種含雙鍵全生物基聚酯及其制備方法和應(yīng)用，以 生物基二酸和二醇通過(guò)酯化-縮聚制備不飽和全生物基聚酯。
[0006] 以上制備的生物基聚酯并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)原料的全生物基化，部分原料仍然來(lái)自石油 基；而且只應(yīng)用了來(lái)自纖維素基的單體，對(duì)于來(lái)自木質(zhì)素基的單體并沒(méi)有得到充分的應(yīng)用。 通過(guò)檢索專利和文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，尚未有以木質(zhì)纖維素全組分中分離得到的單體為原料來(lái)制備全 生物基聚酯的方法。本發(fā)明的研究思路是，通過(guò)利用木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如香草醛，丁香醛，對(duì) 羥基苯甲醛與纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反應(yīng)合成新的含酮 基的生物基聚合物單體，縮聚合后獲得含酮基的全生物基聚酯，完全不依賴于化石資源，獲 得的聚合物具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是，通過(guò)利用木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如香草醛，丁香醛，對(duì)羥基苯甲醛與纖 維素、半纖維素轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反應(yīng)合成新的聚合物單體，縮聚合 后獲得含酮基的全生物基聚酯，為特殊結(jié)構(gòu)和用途的高分子材料合成提供可持續(xù)、環(huán)境友 好的新技術(shù)。
[0008] -種含酮基的全生物基聚酯，其特征在于，為式I結(jié)構(gòu)的化合物。
[0010] 其中，&、1?2為11或甲氧基；1?3為!1或乙酰基；1?4為0!1或甲氧基或乙氧基，重復(fù)單元 中柔性鏈含有與苯環(huán)共輒的雙鍵，或者為不含雙鍵的結(jié)構(gòu)，η為平均聚合度，1 < η < 1000。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種含酮基的全生物基聚酯的制備方法，采用酯化-縮聚兩階段 工藝方式，制備簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，可操作性強(qiáng)。
[0012] 一種含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0013] (1)在氮?dú)狻鍤?、氦氣惰性氣體的保護(hù)下，將含酮基的生物基酚羥酸單體或乙酰 化羧酸單體及酸性催化劑加入到反應(yīng)器中，先在100-150°C，常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)1-5小 時(shí)；
[0014] (2)在160-250°C下縮聚反應(yīng)10-72小時(shí)，同時(shí)用油栗抽真空，除去反應(yīng)中生成的 小分子副產(chǎn)物，得到式I結(jié)構(gòu)的含酮基的全生物基聚酯粗產(chǎn)物。
[0015] (3)加入有機(jī)溶劑，使粗產(chǎn)物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，過(guò)濾干燥后獲得含酮 基的全生物基聚酯。
[0016] 為了防止高溫下單體及聚合物降解，聚合反應(yīng)在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行。
[0017] 所述的含酮基的生物基單體，其特征在于通過(guò)以下方法制備：以木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 香草醛、丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛與纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原 料，通過(guò)縮合、脫水、選擇性加氫、乙?；磻?yīng)得到。含酮基的生物基單體具有如下結(jié)構(gòu)特 征：
[0019] 其中，&，R2為甲氧基或氫；R3為0H或甲氧基或乙氧基.
[0020] 其合成方法可以采用酸堿催化體系制備，如吡咯-醋酸體系，先獲得不飽和的酚 羥基羧酸、或不飽和的酚羥基羧酸酯單體，具體見實(shí)施例1。雖然不飽和的酚羥基羧酸、或不 飽和的酚羥基羧酸酯單體可以直接進(jìn)一步聚合成聚酯，但是，為了獲得更高的聚合反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)及更高分子量的生物基聚酯，通過(guò)進(jìn)一步乙?；?，可以獲得相應(yīng)的乙?；瘑误w，用于后 續(xù)聚合物反應(yīng)。同時(shí)，不飽和的酚羥基羧酸、或不飽和的酚羥基羧酸酯單體，可以通過(guò)進(jìn)一 步氫化，獲得飽和的酚羥基羧酸或酚羥基羧酸酯單體，具體見實(shí)施例1。同樣，飽和單體可以 直接用于下一步聚合（實(shí)施例2)，通過(guò)進(jìn)一步乙?；?，可以獲得相應(yīng)的乙酰化單體，用于后 續(xù)聚合物反應(yīng)（實(shí)施例3)。
[0021] 具體實(shí)驗(yàn)條件可按如下條件進(jìn)行：
[0022] 脫水過(guò)程可具體為：以甲苯為溶劑；底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以吡咯烷醋酸鹽 為催化劑，催化劑量為反應(yīng)物摩爾數(shù)的5% -50% ;溫度：80-140°C，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)；
[0023] 選擇性加氫過(guò)程可具體為：以甲醇為溶劑；反應(yīng)底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以質(zhì) 量擔(dān)載量為1 % -20%的Pd/C為催化劑；反應(yīng)溫度為10°C -40°C，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)；氫 氣壓力為1個(gè)大氣壓-10個(gè)大氣壓；
[0024] 乙?；磻?yīng)條件可具體為：以吡啶為溶劑；反應(yīng)底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以 N，N-二甲基吡啶為催化劑，催化劑量為反應(yīng)物摩爾數(shù)的1% -20% ;醋酸酐為乙?；噭?， 醋酸酐用量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的1-3倍；反應(yīng)溫度為0°C ;反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)。
[0025] 而本專利主要保護(hù)各種單體結(jié)構(gòu)，而對(duì)于單體制備過(guò)程不受限制。
[0026] -種含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0027] (1)在氮?dú)?、氬氣、氦氣惰性氣體的保護(hù)下，將含酮基的生物基酚羥酸單體或乙酰 化羧酸單體及酸性催化劑加入到反應(yīng)器中，先在100-150°C，常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)1-5小 時(shí)；
[0028] (2)在160_250°C下縮聚反應(yīng)10-72小時(shí)，同時(shí)用油栗抽真空，除去反應(yīng)中生成的 小分子副產(chǎn)物，得到式I結(jié)構(gòu)的含酮基的全生物基聚酯粗產(chǎn)物。
[0029] (3)加入有機(jī)溶劑，使粗產(chǎn)物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，過(guò)濾干燥后獲得含酮 基的全生物基聚酯。
[0030] 步驟（1)所述的酸性催化劑為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及對(duì)甲苯磺酸等中的一種； 也可以是固體酸類催化劑，具體為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇鋁、