專利名稱：一種生物基高度支化聚酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物基高度支化聚酯及其制備方法，屬于高分子化學領域。
背景技術：
目前，世界上大多數的生產、生活所需的化學工業(yè)原料以及各種工程材料、工業(yè)涂料等均來自于石油化工產品。而隨著世界石油資源的日益匱乏以及其他一級能源的日益短缺，尋找可以代替石油的原料受到了人們的廣泛關注。生物基高聚物的產生，有望滿足現代經濟快速發(fā)展的迫切需要。目前可以通過生物法得到的生物質原料較少，尋找可以用來制備高聚物的單體成為人們非常關心的問題。植物油來源于自然界，價格比較便宜，產量大， 環(huán)保、無毒、可再生，其分子量較大，結構中含有大量反應官能團，有雙鍵、酯鍵等，目前已經，但其制備方法一般較為復雜，且現有的利用植物油做原料制備得到的聚合物都是交聯(lián)聚合物，無法進一步進行加工， 人們希望得到的生物基高度支化聚酯并未交聯(lián)，還可以進行加工，成型。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種生物基高度支化聚酯及其制備方法，通過自由基引發(fā)本體聚合，在聚合物凝膠之前得到液態(tài)粗產物，提純后可得到一種生物基高度支化聚酯，得到的聚酯分子量較大，通過凝膠滲透色譜手段測得其數均分子量在3 7萬之間，且核磁譜圖顯示其結構中仍存在較多雙鍵，平均一個植物油結構單元中有1 3個雙鍵，可以利用其進一步交聯(lián)得到網絡聚合物，也可以用作復合材料的增韌劑，同時，由于所得高度支化聚酯結構中存在大量支鏈(平均一個植物油結構單元中有三個支鏈)，使其具有大量的空腔，凝膠后還可用于制備吸油樹脂。本發(fā)明的生物基高度支化聚酯，通過自由基引發(fā)本體聚合使植物油三個支鏈之間連接得到，支鏈與支鏈之間的連接點將部分原支鏈分成兩個部分，得到具有5 9個碳的較短支鏈，支鏈的末端為甲基，聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，平均一個植物油結構單元中共有1 3個雙鍵。本發(fā)明的生物基高度支化聚酯的數均分子量分布在3 7萬之間，其玻璃化轉變溫度為_50°C _80°C，其開始分解溫度在250 350°C之間。本發(fā)明還提供了上述生物基高度支化聚酯的制備方法，以植物油為原料通過自由基本體聚合，經萃取提純制得，具體步驟和反應條件為1.將植物油與自由基引發(fā)劑以100 5 100 20的質量比加入到反應器中，加熱至80 200°C，反應0. Ih 池，得到一種液體聚合物。2.將步驟1所得到的液體聚合物進行提純。將反應得到的聚合物溶于可溶非極性溶劑中，待聚合物完全溶解后，滴加不可溶極性溶劑，此時大分子量的聚合物將優(yōu)先析出， 實現大分子與小分子分離的目的。將上述溶液靜置，分液，得到下層液體，烘干溶劑，制得生物基高度支化聚酯。由于植物油結構的復雜性，上述液體聚合物中存在許多較小的分子，這些小分子將會影響最終產品的性能，因此需要將這些小分子去除。所用可溶非極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、乙醚中的一種；不可溶極性溶劑為水或乙醇。非極性溶劑的加入量最好為每克液體聚合物加入1 20ml，加入非極性溶劑與極性溶劑的體積比最好為3 1 1 2。本發(fā)明所用植物油為大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。所用自由基引發(fā)劑為下列物質中的一種過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-雙 (叔丁過氧基)己烷、過氧化二苯甲酰、過氧化雙對氯苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酯)己烷、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、丁二醇二甲基丙烯酸)酯、對醌二肟、偶氮二異丁腈。由于植物油本身結構中具有三個長支鏈的特殊結構以及每個鏈上都可能具有雙鍵，因此很容易制備得到熱固性塑料或者彈性體。本發(fā)明利用植物油中的雙鍵及α -H，通過自由基引發(fā)本體聚合。由于植物油結構位阻大，自由基引發(fā)劑奪取α-Η后形成的自由基與雙鍵發(fā)生偶聯(lián)終止，因此其反應程度受到自由基引發(fā)劑用量的影響，通過控制自由基引發(fā)劑用量，可以在反應凝膠之前得到一種高度支化聚酯。本發(fā)明的效果本發(fā)明制備的高度支化聚酯具有部分超支化結構的特性與性能。 制備方法簡單，聚酯結構中存在具有5 9個碳的支鏈和未反應的16 18個碳的支鏈，支鏈的端基為甲基，這種結構使其空間位阻較大，有效地阻礙了聚合物的結晶，因此使其具有較低的玻璃化轉變溫度(圖4)；另外，其結構中存在雙鍵(平均一個植物油結構單元中有 1 3個雙鍵)，因此可以進一步交聯(lián)形成具有一定性能的彈性體(見實施例1)。本發(fā)明制備的高度支化聚酯在交聯(lián)以后，形成具有大量空腔的網絡結構(由于結構中存在許多支鏈)，這種獨特的結構可以使其能夠包含液體，因此可以用做吸油樹脂。本發(fā)明制備的高度支化聚酯和其他高度支化聚合物一樣，可以用來增韌塑料，提高加工性能，同時本發(fā)明得到的高度支化聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性(圖幻。本發(fā)明由于采用植物油做原料，可再生，不依賴于石油資源，因此，對于解決石油資源的日益匱乏問題具有重要的意義。且反應產物中不存留有毒的自由基引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑未接枝到植物油結構中，在提純過程中被洗掉)， 為無毒環(huán)保的生物基高度支化聚酯，具有生物降解性，因此也可以用做可降解塑料的增韌劑。


圖1本發(fā)明所用原料植物油分子結構表達通式，其中R1, R2, R3與表1中R’相對應，代表直的碳鏈，其鏈上碳原子個數為12-18個，雙鍵個數為0-3個。圖2本發(fā)明制備得到高度支化結構示意圖(實施例1)，可以通過圖3的核磁譜圖證實。 圖2中“R”代表植物油中的甘油酯結構
權利要求
1.一種生物基高度支化聚酯，通過自由基引發(fā)本體聚合使植物油三個支鏈之間連接得到，支鏈與支鏈之間的連接點將部分原支鏈分成兩個部分，得到具有5 9個碳的較短支鏈，支鏈的末端為甲基，所得聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，平均一個植物油結構單元中共有1 3個雙鍵。
2.—種權利要求1所述生物基高度支化聚酯，其特征是聚酯的數均分子量分布在 3 7萬之間，玻璃化轉變溫度為-50°C _80°C，開始分解溫度在250 350°C之間。
3.—種權利要求1所述生物基高度支化聚酯的制備方法，以植物油為原料通過自由基引發(fā)本體聚合，經萃取提純制得，具體步驟和反應條件為將植物油與自由基引發(fā)劑以100 5 100 20的質量比加入到反應器中，加熱至 80 200°C，反應0. Ih 3h，將反應得到的液體聚合物溶于可溶非極性溶劑中，然后滴加不可溶極性溶劑，靜置，分液，將下層液體烘干，得到生物基高度支化聚酯。
4.根據權利要求3的制備方法，其特征是所用植物油為大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。
5.根據權利要求3的制備方法，其特征是所用自由基引發(fā)劑為下列物質中的一種過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、過氧化二苯甲酰、過氧化雙對氯苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酯)己烷、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、丁二醇二 O-甲基丙烯酸)酯、對醌二肟、偶氮二異丁腈。
6.根據權利要求3的制備方法，其特征是可溶非極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、苯、 乙酸乙酯或乙醚。
7.根據權利要求3的制備方法，其特征是不可溶極性溶劑為水或乙醇。
8.根據權利要求3的制備方法，其特征是可溶非極性溶劑的加入量為每克液體聚合物加入1 20ml。
9.根據權利要求3或7的制備方法，其特征是可溶非極性溶劑與不可溶極性溶劑的體積比為3 1 1 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物基高度支化聚酯及其制備方法。通過自由基引發(fā)本體聚合，提純后得到。由于所得聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，因此可以進一步加工交聯(lián)制備彈性體，也可以用作復合材料的增韌劑和橡膠的增塑劑，還可用于制備吸油樹脂。本發(fā)明所采用的原料為植物油，不依賴于石油資源，因此，對于解決石油資源的日益匱乏問題具有重要意義。
文檔編號B01J20/30GK102295718SQ20111013849
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權日2011年5月26日
發(fā)明者何敏, 危濤, 康海瀾, 張立群, 王朝, 王潤國, 韓悅 申請人:北京化工大學