專利名稱：聚酯共混物組合物和由其生產(chǎn)的生物可降解薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯共混物組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及兩種或多種共聚物的聚酯共混物組合物，尤其一種或多種支化生物可降解共聚物與一種或多種線型生物可降解共聚物的聚酯共混物，由該共混物組合物形成的生物可降解薄膜，以及該共混物組合物和薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
受到關(guān)于塑料產(chǎn)品例如塑料薄膜的處置的社會(huì)關(guān)注和需求的促進(jìn)，進(jìn)行了生物可降解樹(shù)脂組合物的研究。目前正在積極努力開(kāi)發(fā)在與廢物堆肥工藝相聯(lián)系的高濕、高溫條件下可降解的生物可降解芳香族聚酯樹(shù)脂組合物。正在為這樣的組合物的各種用途提出方案。例如，Tietz的美國(guó)專利No.5,053,482、Gallagher等人的美國(guó)專利No.5,097,004、和Tietz的美國(guó)專利No.5,097,005描述了通過(guò)使一種由乙二醇和二甘醇構(gòu)成的二醇成份與2種酸成分即磺酸和對(duì)苯二甲酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽聚合制備的聚酯。這些專利也描述了由這樣的聚酯組成的纖維、薄膜、片材、和纖維非織造織物。
Matsumoto等人的美國(guó)專利No.5,443,780和Loomis等人的美國(guó)專利No.5,076,983描述了生物可降解薄膜及其生產(chǎn)方法，該薄膜是通過(guò)使一種生物可降解聚乳酸聚合物熔融擠塑成為一種薄膜\然后使擠出的薄膜取向而生產(chǎn)的雙軸取向薄膜。這樣的薄膜具有類似于賦予了良好強(qiáng)度和透明度的薄膜例如聚丙烯薄膜、取向聚苯乙烯薄膜、和取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的性能。
Loomis等人的美國(guó)專利No.5,076,983公開(kāi)了一種通過(guò)擠塑一種聚羥基酸組合物和拉伸該擠出的組合物來(lái)產(chǎn)生雙軸取向薄膜而形成的、有改善性能包括強(qiáng)度、勁度和透明度的薄膜。
由普通樹(shù)脂例如聚烯烴樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和聚氯乙烯樹(shù)脂制成的薄膜目前廣泛用來(lái)作為包裝材料。
當(dāng)使用由可降解聚合物形成的薄膜作為包裝材料和用于相關(guān)應(yīng)用時(shí)，有關(guān)薄膜性能(例如機(jī)械強(qiáng)度、透明度、和氣體阻透性能)一般會(huì)稍遜于迄今為止用于包裝材料的樹(shù)脂例如聚烯烴樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、和聚氯乙烯樹(shù)脂的性能。
如上所述，由聚乳酸樹(shù)脂制成的取向薄膜具有足夠的強(qiáng)度和透明度。然而，這些薄膜缺乏足以實(shí)際使用的勁度、耐沖擊性能、可熱封性和氣體阻透性能。
進(jìn)而，當(dāng)使用聚乳酸，尤其聚(L-乳酸)擠塑薄膜時(shí)，其熔點(diǎn)是170℃。由于玻璃化溫度(約60℃)與結(jié)晶溫度(約110℃)之間的溫差小，因而進(jìn)行取向的條件的允許范圍狹窄。結(jié)果，由這種樹(shù)脂類型組成的薄膜不太適合于取向。
為了克服這些缺點(diǎn)，國(guó)際專利公報(bào)No.WO 01/10928描述了一種由芳香族聚酯共聚物形成的取向芳香族聚酯薄膜，該共聚物的組成為從對(duì)苯二甲酸、磺酸金屬鹽、脂肪族二羧酸、乙二醇、和二甘醇衍生的重復(fù)單元，其中，該薄膜的熔點(diǎn)和玻璃化溫度是受控的，以提供更高的操作性能，尤其密封強(qiáng)度。
理想的是提供具有提高的操作性能例如柔軟性和撕裂強(qiáng)度而且適合用于作為包裝材料這樣的應(yīng)用的生物可降解組合物。
本文中引用的參考文獻(xiàn)全部列為本文參考文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚酯共混物組合物，該組合物可用于制作一種生物可降解、透明、可熱封、并提供適于用吹脹工藝形成薄膜的柔軟性和撕裂強(qiáng)度的聚酯薄膜。
本發(fā)明也包括有范圍廣闊的適用吹脹條件的吹脹芳香族聚酯薄膜的制造方法。
申請(qǐng)者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有優(yōu)異機(jī)械性能例如柔軟性和撕裂強(qiáng)度的吹脹芳香族聚酯薄膜可以通過(guò)從包含至少2種共聚物的共混物組合物形成一種薄膜而得到，該共聚物選自以下列為可用于本發(fā)明的芳香族共聚物聚酯(a)、聚酯共聚物(b)、支化聚酯(c)、和聚酯共聚物(d)。申請(qǐng)者們還發(fā)現(xiàn)，較好這樣的共混物組合物包含至少一種支化聚酯共聚物和至少一種線型聚酯共聚物。
申請(qǐng)者們已發(fā)現(xiàn)較好的其它實(shí)施方案是●共混物基本上由至少一種芳香族共聚物聚酯(a)、至少一種聚酯共聚物(b)、和至少一種支化聚酯(c)組成，
●共混物基本上由至少一種芳香族共聚物聚酯(a)和至少一種支化聚酯(c)組成，和●共混物基本上由至少一種聚酯共聚物(b)和至少一種支化聚酯(c)組成，●共混物包含至少一種芳香族共聚物聚酯(a)、至少一種聚酯共聚物(b)、至少一種支化聚酯(c)、和至少一種聚酯共聚物(d)，●共混物包含至少一種芳香族共聚物聚酯(a)、至少一種支化聚酯(c)、和至少一種聚酯共聚物(d)，和●共混物包含至少一種聚酯共聚物(b)、至少一種支化聚酯(c)、和至少一種聚酯共聚物(d)，●共混物包含用從芳香族共聚物聚酯(a)和共聚物聚酯(b)中選擇的至少一種聚酯共聚物支化的聚酯共聚物(d)，●共混物包含用從芳香族聚酯共聚物(a)、聚酯共聚物(b)和線型聚酯共聚物(d)中選擇的至少一種聚酯共聚物支化的聚酯共聚物(c)，和●共混物包含至少一種芳香族聚酯共聚物(a)和至少一種共聚物聚酯(b)。
在一種實(shí)施方案中，該共混物組合物包含至少1wt％的支化共聚物(c)和(d)中至少一種和低于99wt％的共聚物(a)。在另一種實(shí)施方案中，該共混物組合物包含至少10wt％的支化共聚物(c)和(d)中至少一種和低于90wt％的共聚物(b)。在又另一種實(shí)施方案中，該共混物組合物包含至少0.1wt％的線型共聚物(a)、(b)和(d)中至少一種和低于99.9wt％的支化共聚物(c)。
可用于本發(fā)明的共聚物包括●芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；●聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；●支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的；和●聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。可以添加可多達(dá)約5mol％多官能支化劑，以使共聚物(d)支化。
在一種較好實(shí)施方案中，共聚物(a)的酸成分包含70～90mol％對(duì)苯二甲酸。在另一種較好實(shí)施方案中，共聚物(b)的聚(亞烷基醚)二醇是共聚物(b)的0.1～20wt％。在又另一種較好實(shí)施方案中，共聚物(c)的聚(亞烷基醚)二醇是共聚物(c)的0.1～20wt％。在另一種較好的實(shí)施方案中，聚(亞烷基醚)二醇是聚乙二醇。
共聚物(d)較好是一種脂肪族聚酯，且進(jìn)而較好是一種生物可降解脂肪族芳香族聚酯。
本發(fā)明也包括從本發(fā)明的共聚物組合物形成的生物可降解薄膜。較好，該薄膜的撕裂強(qiáng)度為至少80gf、拉伸伸長(zhǎng)率為至少300％、或二者兼而有之。
本發(fā)明也包括共混物組合物形成工藝，包含使共聚物(a)～(d)中至少2種共聚物共混，尤其其中這些共聚物中至少一種是支化的且至少一種是線型的。
本發(fā)明也包括一種生物可降解薄膜的生產(chǎn)工藝。該工藝包含下列步驟使至少2種選自共聚物(a)～(d)的共聚物共混，尤其其中該共聚物中至少一種是支化的且至少一種是線型的，和使該共混物組事物吹脹成形而形成一種薄膜。
本發(fā)明也包括一種改善從共聚物(a)制成的薄膜的起皺和撕裂強(qiáng)度中至少一種的工藝，該工藝包含在形成該薄膜之前使共聚物(a)與選自共聚物(b)～(d)、較好選自支化共聚物(c)～(d)的至少一種共聚物共混。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明，提供的是選自本文中所述的共聚物(a)～(d)的至少2種共聚物的共混物組合物，尤其其中這些共聚物中至少一種是支化的且至少一種是線型的。本發(fā)明的共混物組合物可用于制造生物可降解、透明、且可用慣常密封技術(shù)例如脈沖熱合、高頻熱合、和超聲熱合進(jìn)行熱合的薄膜。本發(fā)明的薄膜也具有提高的操作性能尤其柔軟性和撕裂強(qiáng)度，而且適合用于作為包裝材料這樣的應(yīng)用。
共聚物(a)芳香族聚酯共聚物(a)的重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分。共聚物(a)的酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸、約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物。該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇。
共聚物(a)的酸成分較好包含70～90mol％對(duì)苯二甲酸和9.8～30mol％脂肪族二羧酸。共聚物(a)的酸成分更好包含75～90mol％對(duì)苯二甲酸和9.8～25mol％脂肪族二羧酸。共聚物(a)的酸成分較好也包含1～5mol％磺酸金屬鹽。磺酸金屬鹽的說(shuō)明性實(shí)例包括5-磺基間苯二甲酸金屬鹽，4-磺基間苯二甲酸金屬鹽、和4-磺基鄰苯二甲酸金屬鹽。這些當(dāng)中，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽是較好的。金屬離子的較好實(shí)例包括堿金屬例如鈉、鉀、和鋰的離子或堿土金屬例如鎂的離子。最好的磺酸金屬鹽是5-磺基間苯二甲酸鈉鹽?；撬峤饘冫}是相對(duì)昂貴的，而且當(dāng)過(guò)量使用時(shí)該磺酸金屬鹽使該聚酯變得可溶于水、還會(huì)影響物理特征例如薄膜收縮率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該磺酸金屬鹽對(duì)所得到薄膜的可降解性有顯著貢獻(xiàn)，因此，共聚物(a)的酸成分較好包含1～5mol％磺酸金屬鹽。較好，共聚物(a)的玻璃化溫度在約5℃以上。
涉及塑料薄膜降解的堆肥典型地是在高溫、高濕條件下進(jìn)行的。由于堆肥一般地是在約70℃或更低的溫度進(jìn)行，因而共聚物(a)的玻璃化溫度(Tg)較好低于約70℃、更好低于約65℃。在本發(fā)明中，該酸成分進(jìn)一步包含一種使玻璃化溫度不高于約70℃的脂肪族二羧酸。該二羧酸的成酯衍生物例如二甲酯或二甘醇酯可以用來(lái)代替該二羧酸。該酸成分包含約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物。低于9.8mol％脂肪族二羧酸時(shí)，該共聚物的玻璃化溫度不會(huì)顯著降低。另一方面，超過(guò)49.8mol％的脂肪族二羧酸水平造成玻璃化溫度下降，引起薄膜適用勁度損失。在一種較好實(shí)施方案中，共聚物(a)的酸成分包含9.8～30mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物。在一種更好的實(shí)施方案中，共聚物(a)的酸成分包含9.8～25mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物。該脂肪族二羧酸較好有2～18個(gè)碳、更好有2～10個(gè)碳。脂肪族二羧酸的說(shuō)明性實(shí)例包括壬二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、和戊二酸。這些當(dāng)中，戊二酸是較好的。
該二醇成分較好包含約80～98mol％乙二醇和約2～20mol％二甘醇。當(dāng)該二醇成分包含顯著大于20mol％、例如50mol％％的mol％二甘醇時(shí)，所得到的薄膜會(huì)困擾于具有不良機(jī)械性能例如不良拉伸強(qiáng)度。當(dāng)該二醇成分包含顯著小于2mol％例如0.1mol％的mol％二甘醇時(shí)，所得到的薄膜會(huì)困擾于具有不良生物降解性。
用另一種二醇例如三甘醇代替可多達(dá)20mol％乙二醇可能進(jìn)一步降低該共聚物的玻璃化溫度。性能尤其機(jī)械性能與生物可降解性的均衡范圍可以通過(guò)在上述mol％范圍內(nèi)選擇各成分的選定數(shù)量制備本發(fā)明薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果希望提高該薄膜的機(jī)械性能，則提高對(duì)苯二甲酸數(shù)量，而如果希望提高生物可降解性，則提高脂肪族二羧酸數(shù)量，從而導(dǎo)致較低的玻璃化溫度(Tg)。
共聚物(b)本發(fā)明的共聚物(b)是通過(guò)共聚物(a)與一種聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的。共聚物(b)的聚(亞烷基醚)二醇是約0.1～20wt％。在一種較好實(shí)施方案中，該聚(亞烷基醚)二醇是聚(乙二醇)。另一種較好的聚(亞烷基醚)二醇是聚(丙二醇)。較好，共聚物(a)的玻璃化是在約5℃以上。
共聚物(c)本發(fā)明的共聚物(c)是通過(guò)共聚物(a)與一種支化劑和任選地一種聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的。摻入少量多官能支化劑例如偏苯三酸使共聚物(c)支化，以改良熔融流變學(xué)和薄膜加。共聚物(c)的聚(亞烷基醚)二醇成分是約0～20wt％。較好的聚(亞烷基醚)二醇是聚(乙二醇)。另一種較好的聚(亞烷基醚)二醇是聚(丙二醇)。較好，共聚物(a)的玻璃化是在約5℃以上。
共聚物(d)本發(fā)明的共聚物(d)的重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分。當(dāng)共聚物(d)的酸成分包括一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，該一種或多種芳香族二羧酸的mol％必須低于共聚物(a)、(b)和/或(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。較好，共聚物(d)的酸成分是0～65mol％對(duì)苯二甲酸和0～5mol％磺酸金屬鹽?？梢蕴砑涌啥噙_(dá)約5mol％一種多官能支化劑，以使共聚物(d)支化。共聚物(d)可以是例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚丙交酯、聚己丙酯、或聚己二酸-琥珀酸丁酯。
用來(lái)形成本發(fā)明薄膜的共聚物可以用任何一種眾所周知聚合方法制備。例如，其單體單元沿分子鏈無(wú)規(guī)分布的直鏈(線型)聚酯可以通過(guò)向一個(gè)聚合釜中加入各單體成分以及銻或某種其它催化劑并在適當(dāng)縮聚條件下縮聚來(lái)制備?？梢允褂玫牧硪环N方法包括先使2種或多種單體成分反應(yīng)制備一種預(yù)聚物，然后添加剩余單體成分并聚合。用來(lái)形成本發(fā)明共混物組合物的共聚物的特性粘度典型地在0.1～1.5dL/g、較好0.3～1.2dL/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共混物組合物可以通過(guò)共混共聚物(a)～(d)中至少2種來(lái)形成，尤其其中該共聚物中至少一種是支化的且至少一種是線型的。共聚物(a)～(d)中至少2種的共混可以使用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的慣常技術(shù)例如干混各該共聚物來(lái)進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，這些共聚物是在加入機(jī)器吹脹料斗中之前干混和充分干燥的。
在一種實(shí)施方案中，該共混物組合物包含至少1wt％的所述共聚物(b)、(c)和(d)中至少一種，和低于99wt％的所述共聚物(a)。在另一種實(shí)施方案中，它包含至少10wt％的所述共聚物(a)、(c)和(d)中至少一種，和低于90wt％的所述共聚物(b)。在另一種實(shí)施方案中，它包含至少0.1wt％的所述共聚物(a)、(b)和(d)中至少一種，和低于99.9wt％的所述共聚物(c)。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物組合物包含至少1wt％的支化共聚物(c)～(d)中至少一種，和低于99wt％的共聚物(a)。從共聚物(a)單獨(dú)形成的吹脹薄膜困擾于起皺和不良撕裂強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使共聚物(a)與至少1wt％的共聚物(b)、(c)和/或(d)、較好與支化共聚物(c)和/或(d)共混將減少該薄膜的起皺和改善其撕裂強(qiáng)度。
在另一種實(shí)施方案中，該共混物組合物包含至少10wt％的共聚物(a)、(c)和(d)中至少一種，較好支化共聚物(c)和(d)中至少一種，和低于90wt％的共聚物(b)。從共聚物(b)單獨(dú)形成的吹脹薄膜困擾于不穩(wěn)定的吹脹性能和不良的撕裂強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將共聚物(b)與至少10wt％的共聚物(a)、(c)和(d)中至少一種、較好支化共聚物(c)和(d)中至少一種共混會(huì)改善該薄膜的吹脹性能和撕裂強(qiáng)度。
在又另一種實(shí)施方案中，該共混物組合物包含至少0.1wt％的共聚物(a)、(b)和(d)中至少一種，和低于99.9wt％的共聚物(c)。從共聚物(c)單獨(dú)形成的吹脹薄膜困擾于該吹脹薄膜的粘連。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將共聚物(c)與至少0.1wt％的共聚物(a)、(b)和(d)中至少一種共混減少了薄膜粘連并改善該薄膜的撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
從本發(fā)明的共混物組合物制造的薄膜是生物可降解的，而且在堆肥典型的高濕、高溫條件下發(fā)生分解。作為這樣的降解的結(jié)果而生成的單體和低聚物(即對(duì)苯二甲酸、二醇、及其低聚物)大多數(shù)容易被固體廢物或堆肥中的微生物消化，最終變成二氧化碳和水。
可以將慣常添加劑例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、增韌劑、無(wú)機(jī)填料、成核劑、抗靜電劑、抗氧劑、和天候老化穩(wěn)定劑添加到上述共聚物和共混物組合物中，以調(diào)節(jié)可成膜性或機(jī)械性能。
本文中所描述的共混物組合物也可以制成流延薄膜?？梢詫?duì)該薄膜應(yīng)用慣常的涂布或被覆方法。例如，可以將金屬、無(wú)機(jī)氧化物、或聚乙烯醇作為涂膜加上去，以達(dá)到提高氣體阻透性能的目的。作為另一個(gè)實(shí)例，可以施用作為潤(rùn)滑劑的硅酮涂料。作為又另一個(gè)實(shí)例，可以使用一種丙烯酸聚合物，以改善較低溫度下的可熱合性。
本發(fā)明的吹脹薄膜非常適用于一系列應(yīng)用，包括農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)物資，例如農(nóng)田和花園用途地膜、育種帶、農(nóng)藥袋、和堆肥廢物袋；家用物資例如廚房廢物袋、排水袋、購(gòu)物袋、紙杯、和紙碟；商用物資例如再循環(huán)紙產(chǎn)品用涂布紙、印刷層壓體、卡片被膜、開(kāi)窗信封、和打印紙被膜；衛(wèi)生用品例如紙尿布背補(bǔ)片材、衛(wèi)生巾、一次性手套、和洗衣袋；以及一般包裝用途例如瓶、各種用途的收縮薄膜、食品包裝薄膜和包纏薄膜。
進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供的是一種生物可降解薄膜的制造工藝。該工藝包含使本發(fā)明的共聚物(a)～(d)中至少兩種共混，尤其其中該共聚物中至少一種是支化的且至少一種是線型的，以形成一種共混物組合物，和使該共混物組合物吹塑成形以形成薄膜。使該共混物組合物吹塑成形的步驟可以使用業(yè)內(nèi)眾所周知的慣常方法進(jìn)行。
在一種實(shí)施方案中，形成吹脹薄膜的工藝包括向一臺(tái)擠塑機(jī)中進(jìn)料是小片狀形式的本發(fā)明共混物組合物，使該小片狀物熔融，使該熔體經(jīng)由一個(gè)環(huán)狀模頭擠出，和將擠出的材料吹脹以形成一種管狀物。位于該模頭上方或下方的空氣流使該管狀物冷卻，然后使該管狀物經(jīng)由框架和夾輥輸送而將該管狀物夾膜，形成一種厚度在約5μm～150μm范圍內(nèi)的吹脹薄膜。
吹脹之后，薄膜尺寸可以通過(guò)進(jìn)行熱處理例如熱定形來(lái)穩(wěn)定。當(dāng)希望得到一種有良好熱合性吹脹薄膜時(shí)，熱處理的進(jìn)行是特別有用的。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅以說(shuō)明方式給出，而無(wú)意限制本發(fā)明的范圍。
這些實(shí)施例中使用的測(cè)定和評(píng)估方法說(shuō)明如下。
吹脹成膜性良好的吹脹成膜性系指沒(méi)有觀察到任何薄膜起皺，且該薄膜在吹脹過(guò)程期間保持穩(wěn)定。不良的吹脹成膜性系指觀察到薄膜起皺，而且薄膜缺乏穩(wěn)定的吹脹。
模量按照J(rèn)IS K7127測(cè)定。
斷裂應(yīng)力按照J(rèn)IS K7127測(cè)定。
斷裂伸長(zhǎng)率按照J(rèn)IS K7127測(cè)定。
堆肥可降解性堆肥由豬糞和稻殼組成，其pH為約8、溫度為約50℃，水含量為約50％。將約10cm×10cm的試片在該堆肥中放置3周，然后用目視法觀察試樣?！癥ES”這樣的觀察表明其形狀在外力下容易破碎?！癗O”這樣的觀察表明沒(méi)有發(fā)生變化。
在這些實(shí)施例中，實(shí)例共聚物(a)是一種芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔點(diǎn)200℃；220℃2160g負(fù)荷下的熔體指數(shù)為11g/10min)，其重復(fù)單元由一種酸成分和一種二醇成分組成。該酸成分是80mol％對(duì)苯二甲酸二甲酯、2mol％ 5-磺基間苯二甲酸鈉鹽、和18mol％戊二酸二甲酯。該二醇成分是96mol％乙二醇和2～3mol％二甘醇。
實(shí)例共聚物(b)是一種芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔點(diǎn)200℃；220℃2160g負(fù)荷下的熔體指數(shù)為28g/10min)，是通過(guò)使實(shí)例共聚物(a)與8mol％聚(乙二醇)共聚制備的。該酸成分是80mol％對(duì)苯二甲酸二甲酯；2mol％5-磺基間苯二甲酸鈉鹽；和16wt％戊二酸二甲酯。該二醇成分是95mol％乙二醇；2～3mol％二甘醇；和8wt％聚(乙二醇)。
實(shí)例共聚物(c)是一種支化芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔點(diǎn)185℃，220℃ 2160g負(fù)荷下的熔體指數(shù)為23g/10min)，是通過(guò)使實(shí)例共聚物(a)與8wt％聚(乙二醇)共聚制備的。該酸成分是80mol％對(duì)苯二甲酸二甲酯；2mol％5-磺基間苯二甲酸鈉鹽；和16wt％戊二酸二甲酯。該二醇成分是96mol乙二醇；4mol％二甘醇；和8wt％聚(乙二醇)。實(shí)例共聚物(c)也含有7000ppm 65wt％偏苯三酸三(2-羥基乙酯)乙二醇溶液。
實(shí)例共聚物(d)是聚琥珀酸丁酯。
實(shí)施例1共聚物(a)和(c)的共混物實(shí)例共聚物(a)與實(shí)例共聚物(c)的小片狀物(小粒料)以67/33的wt％比干混，在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為190℃～210℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。使熔體從模頭吹出，膜泡在空氣中冷卻4分鐘，給出一種厚度為25μm的吹脹薄膜。對(duì)所得到的薄膜進(jìn)行評(píng)估和測(cè)定。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2共聚物(a)～(c)的共混物實(shí)例共聚物(a)～(c)的小片狀物(小粒料)以53/20/27的wt％比干混，在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為190℃～210℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。使熔體從模頭吹出，膜泡在空氣中冷卻4分鐘，給出一種厚度為25μm的吹脹薄膜。對(duì)所得到的薄膜進(jìn)行評(píng)估和測(cè)定。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3共聚物(b)和(c)的共混物實(shí)例共聚物(b)和(c)的小片狀物(小粒料)以20/80的wt％比干混，在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為190℃～210℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。使熔體從模頭吹出，膜泡在空氣中冷卻4分鐘，給出一種厚度為34μm的吹脹薄膜。對(duì)所得到的薄膜進(jìn)行評(píng)估和測(cè)定。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4共聚物(a)～(d)的共混物實(shí)施例2的干混物(共聚物(a)～(c)的共混物)與實(shí)例共聚物(d)的小片狀物(小粒料)以91/9的wt％比干混，在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為190℃～210℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。使熔體從模頭吹出，膜泡在空氣中冷卻4分鐘，給出一種厚度為40μm的吹脹薄膜。對(duì)所得到的薄膜進(jìn)行評(píng)估和測(cè)定。結(jié)果列于表1中。
比較例1共聚物(a)單獨(dú)實(shí)例共聚物(a)的小片狀物(小粒料)在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為200℃～220℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。使熔體從模頭吹出，膜泡在空氣中冷卻4分鐘，給出一種厚度為25μm的吹脹薄膜。對(duì)所得到的薄膜進(jìn)行評(píng)估和測(cè)定。結(jié)果列于表1中。
比較例2共聚物(b)單獨(dú)實(shí)例共聚物(b)的小片狀物(小粒料)在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為200℃～220℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。試圖將熔體從模頭中吹出，但該熔體有不穩(wěn)定的吹脹性能(膜泡容易破裂)，無(wú)法產(chǎn)生薄膜。
比較例3共聚物(c)單獨(dú)實(shí)例共聚物(c)的小片狀物(小粒料)在烘箱中預(yù)干燥，然后在機(jī)筒溫度設(shè)定為200℃～220℃的200mm直徑擠塑機(jī)中熔融。試圖將熔體從模頭中吹出，但所產(chǎn)生的薄膜發(fā)生粘輥，而且無(wú)法將薄膜從輥上除去。
表1中的結(jié)果證實(shí)，從實(shí)施例1～4制作的每一種共混物薄膜，與比較例1相比，都有改善的吹脹成膜性，而且證實(shí)，實(shí)施例2共混物薄膜有比比較例1薄膜改善的拉伸強(qiáng)度。進(jìn)而，實(shí)施例3和4共混物薄膜有比比較例1薄膜顯著改善的伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。
表1薄膜的物理性能

權(quán)利要求
1.一種聚酯共混物組合物，包含至少一種支化生物可降解共聚物和至少一種線型生物可降解共聚物。
2.權(quán)利要求1的聚酯共混物組合物，其中，至少一種線型共聚物選自芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約5 0～9 9.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；和聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％，和其中，至少一種支化共聚物是支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的。
3.權(quán)利要求1的聚酯共混物組合物，其中，至少一種線型共聚物選自芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；和聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；和其中，至少一種支化共聚物選自支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的；和聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
4.基本上由至少一種線型共聚物組成的聚酯共混物組合物選自芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；和聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；和支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的。
5.一種聚酯共混物組合物，包含至少2種選自下列的共聚物芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的；和聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
6.權(quán)利要求5的共混物組合物，包含至少1wt％的所述共聚物(b)、(c)和(d)中至少一種，和低于99wt％的所述共聚物(a)。
7.權(quán)利要求5的共混物組合物，包含至少10wt％的所述共聚物(a)、(c)和(d)中至少一種，和低于90wt％的所述共聚物(b)。
8.權(quán)利要求5的共混物組合物，包含至少0.1wt％的所述共聚物(a)、(b)和(d)中至少一種，和低于99.9wt％的所述共聚物(c)。
9.權(quán)利要求2或3的共混物組合物，其中，所述共聚物(a)的酸成分是70～90mol％對(duì)苯二甲酸。
10.權(quán)利要求2或3的共混物組合物，其中，所述共聚物(b)的聚(亞烷基醚)二醇是所述共聚物(b)的0.1～20wt％。
11.權(quán)利要求2或3的共混物組合物，其中，所述共聚物(c)的聚(亞烷基醚)二醇是所述共聚物(c)的0.1～20wt％。
12.權(quán)利要求2或3的共混物組合物，其中，所述聚(亞烷基醚)二醇是聚(乙二醇)。
13.權(quán)利要求2或3的共混物組合物，其中，所述共聚物(d)是一種脂肪族聚酯。
14.權(quán)利要求2或3的共混物組合物，其中，所述共聚物(d)是一種生物可降解的脂肪族-芳香族聚酯。
15.一種生物可降解薄膜，是從權(quán)利要求1的共混物組合物形成的。
16.權(quán)利要求15的薄膜，其中，該薄膜的撕裂強(qiáng)度為至少80gf。
17.權(quán)利要求15的薄膜，其中，該薄膜的拉伸伸長(zhǎng)率為至少300％。
18.一種具有適用于吹脹工藝形成薄膜的柔軟性和撕裂強(qiáng)度性能的生物可降解共混物組合物的形成工藝，包含使至少2種選自下列的共聚物共混芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的；和聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
19.一種生物可降解薄膜的生產(chǎn)工藝，包含使至少一種支化生物可降解聚酯共聚物和至少一種線型生物可降解共聚物共混，然后將所得到的共混物吹塑成形以形成所述薄膜。
20.權(quán)利要求19的工藝，其中，至少一種線型共聚物選自芳香族聚酯共聚物(a)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸，約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇；聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；和聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％；且其中，至少一種支化共聚物是支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的。
21.一種改善從芳香族聚酯共聚物(a)制作的薄膜的起皺和撕裂強(qiáng)度中至少一種的工藝，該共聚物(a)的重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分；其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸、約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇，所述工藝包含將所述共聚物(a)在形成所述薄膜之前與至少一種選自下列的共聚物共混●聚酯共聚物(b)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇共聚制備的；●支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的；和●聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
22.一種改善從芳香族聚酯共聚物(a)制作的薄膜的起皺和撕裂強(qiáng)度中至少一種的工藝，該共聚物(a)的重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分；其中該酸成分包含約50～90mol％對(duì)苯二甲酸、約0.2～6mol％磺酸金屬鹽、和約9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或該脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中該二醇成分包含約50～99.9mol％乙二醇和約0.1～50mol％二甘醇，所述工藝包含將所述共聚物(a)在形成所述薄膜之前與至少一種選自下列的共聚物共混●支化聚酯共聚物(c)，是通過(guò)所述共聚物(a)與聚(亞烷基醚)二醇縮聚制備的；和●聚酯共聚物(d)，其重復(fù)單元包含一種酸成分和一種二醇成分，先決條件是，當(dāng)該酸成分包含一種或多種芳香族二羧酸時(shí)，所述聚合物(d)的一種或多種芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯共混物組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及兩種或多種共聚物的聚酯共混物組合物，尤其一種或多種支化生物可降解共聚物與一種或多種線型生物可降解共聚物的聚酯共混物，由該共混物組合物形成的生物可降解薄膜，以及該共混物組合物和薄膜的制造方法。
文檔編號(hào)B29C55/28GK1665882SQ03816023
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者賀來(lái)群雄, 水谷(牛山)章子, R·A·海斯, J·M·施奈德 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司