經處理的填料、包含該填料的組合物和由該填料制備的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明包括一種用于生產經處理的填料的方法，其包括(a)用包括處理劑的處理組合物處理包括未經處理的填料的漿料，其中該未經處理的填料未被事先干燥，由此形成經處理的填料漿料；和(b)使該經處理的填料漿料干燥以生產經處理的填料。處理劑可包括聚合物，其具有(i)與未經處理的填料相互作用的至少一個第一基團，和(ii)與橡膠基質相互作用的至少一個第二基團，所述經處理的填料并入到所述橡膠基質中。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的經處理的填料，與包括該經處理的填料的橡膠配混組合物和輪胎。
【專利說明】經處理的填料、包含該填料的組合物和由該填料制備的制品
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2013年10月7日提交的美國臨時申請?zhí)?1 /887，713的權益，其在此W 其全文通過引用并入本文。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明設及一種用于制備經處理的填料的方法，通過該方法生產的經處理的填 料，和包含運類經處理的填料的組合物和制品。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 使用二氧化娃/硅烷填料系統(tǒng)降低滾動阻力和改良客車和卡車輪胎抗?jié)窕允潜?領域已知的。降低滾動阻力造成較少的燃料消耗。
[0006] 滾動阻力、磨耗和牽引力的同時改良，稱為擴大"魔術S角"，需要新的方法開發(fā)橡 膠復合物。沉淀二氧化娃在生胎(green tire)的出現(xiàn)中扮演重要角色，其與過去的技術相 比具有在滾動阻力方面的大的改良。二氧化娃(經由偶聯(lián))直接交聯(lián)成經高度交聯(lián)的聚合物 基質，同時使二氧化娃顆粒間的相互作用最小化，據信對于用于生產客車和卡車輪胎的橡 膠的所需動力機械性質極其重要。己注意到在天然橡膠(典型地用于生產卡車輪胎），自天 然橡膠生物合成而存在的蛋白質優(yōu)先吸附至二氧化娃表面，干擾原位的偶聯(lián)反應?？赡芨?良偶聯(lián)效率的增加的排膠溫度(dump temperature),也已被表明會使天然橡膠降解。因此， 在橡膠產業(yè)中持續(xù)需要經改良的二氧化娃-橡膠偶聯(lián)材料。
[0007] 此外，已發(fā)現(xiàn)使高表面積填料材料并入橡膠組合物內會造成粘度不令人期望的增 加，因此，由于加工問題，限制可被包括在橡膠組合物內的高表面積材料的量。因此，存在用 材料處理運類高表面材料(例如，沉淀二氧化娃)的需求，該材料可作為使高表面材料與將 其并入于內的聚合物基質更相容，改良加工粘度，和避免高表面材料與聚合物基質相分離。 [000引發(fā)明概述
[0009] 根據本發(fā)明，提供了一種用于生產經處理的填料的方法，其包括：（a)用包括處理 劑的處理組合物處理包括未經處理的填料(其中該未經處理的填料未被事先干燥）的漿料， 由此形成經處理的填料漿料;和(b)使該經處理的填料漿料干燥W生產經處理的填料。處理 劑可包括聚合物，該聚合物具有（i)與未經處理的填料相互作用的至少一個第一基團，和 (ii)與橡膠基質相互作用的至少一個第二基團，所述經處理的填料并入到所述橡膠基質 中。
[0010] 根據本發(fā)明，進一步提供了一種用于生產經處理的沉淀二氧化娃的方法，其包括： (a)使堿金屬娃酸鹽與酸合并W形成包括未經處理的二氧化娃的漿料，其中，未經處理的二 氧化娃未被事先干燥；（b)用包括處理劑的處理組合物處理所述漿料，由此形成經處理的漿 料;和(C)使所述經處理的漿料干燥W生產經處理的沉淀二氧化娃。處理劑可包括聚合物， 該聚合物具有（i)與未經處理的二氧化娃相互作用的至少一個第一基團，和（ii)與橡膠基 質相互作用的至少一個第二基團，所述經處理的二氧化娃并入到所述橡膠基質中。
[0011] 根據本發(fā)明，進一步提供了一種用于生產經處理的沉淀二氧化娃的方法，其包括： (a)使堿金屬娃酸鹽與酸合并W形成未經處理的漿料，其包括未經處理的二氧化娃，其中， 未經處理的二氧化娃未被事先干燥；（b)使未經處理的漿料干燥W生產經干燥的沉淀二氧 化娃；（C)用包括處理劑和任選的偶聯(lián)劑和/或任選的非偶聯(lián)劑處理組合物形成經干燥的沉 淀二氧化娃的水性漿料，W形成經處理的沉淀二氧化娃漿料;和(d)使經處理的沉淀二氧化 娃漿料干燥W生產經干燥的經處理的沉淀二氧化娃。處理劑可包括聚合物，該聚合物具有 (i)與未經處理的二氧化娃相互作用的至少一個第一基團，和（ii)與橡膠基質相互作用的 至少一個第二基團，所述經處理的二氧化娃并入到所述橡膠基質中。
[0012] 根據本發(fā)明，還提供了通過此處所述的方法制備的經處理的填料，W及包括該經 處理的填料的橡膠配混組合物，和包括本發(fā)明的經處理的填料的橡膠制品。
【具體實施方式】
[0013] 如先前所提及，本發(fā)明提供了一種用于生產經處理的填料的方法。該方法可包括： (a)用包含處理劑的處理組合物處理可包括未經處理的填料(其中該未經處理的填料未被 事先干燥）的漿料，由此形成經處理的填料漿料;和(b)使該經處理的填料漿料干燥W生產 經處理的填料。
[0014] 如此處所使用的，關于填料(諸如，經處理和/或未經處理的填料），術語"未被事先 干燥"意指在處理方法前填料未被干燥至小于20重量％的水分含量。出于本發(fā)明的目的，未 經處理的填料不包括被事先干燥至小于20重量％的水分且然后再次水合的填料。
[0015] 如此處所使用的，術語"填料"意指可用于聚合物組合物W改良該聚合物至少一種 性質的無機材料，諸如，無機氧化物。如此處所使用的，術語"漿料"意指包括至少填料和水 的混合物。
[0016] 如此處所使用的，除非W其它方式明確和不含糊地限于一個指示物，冠詞"一個"、 "一"和"該"包括多個指示物。
[0017] 除非另有指示，此處公開的所有范圍或比率應理解為涵蓋其中包含的任何和所有 子范圍或子比率。例如，"語10"的陳述范圍或比率應被認為包括最小值1與最大值10間（且 包括端值）的任何和所有子范圍，即，W最小值1或更大開始且W最大值10或更小結束的所 有子范圍或子比率，諸如但不限于1至6.1,3.5至7.8,和5.5至10。
[0018] 除了在操作實施例中或其中另有指示外，說明書和權利要求書中使用的表示成 分、反應條件等的量的所有數值應理解為在所有情況下W術語"約"修飾。
[0019] 如此處所使用的，聚合物的分子量值，諸如，重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)， 是通過凝膠滲透色譜法使用合適的標準物，諸如聚苯乙締標準物測定。
[0020] 如此處所使用的，多分散性指數(PDI)值表示該聚合物的重均分子量(Mw)與數均 分子量(Mn)的比率（即，Mw/Mn)。
[0021] 如此處所使用的，術語"聚合物"意指均聚物(例如，由單種單體物質制備）、共聚物 (例如，由至少二種單體物質制備），和接枝聚合物。
[0022] 如此處所使用的，術語"（甲基)丙締酸醋"和相似術語，諸如，"（甲基)丙締酸醋"， 意指甲基丙締酸醋和/或丙締酸醋。如此處所使用的，術語"(甲基)丙締酸"意指甲基丙締酸 和/或丙締酸。
[0023] 除非另有指示，此處提及的諸如但不限于授權專利和專利申請的所有文件被認為 是w它們的全文"通過引用并入"。
[0024] 如此處所使用的，"線性或支化"基團的描述，諸如，線性或支化的烷基，在此應理 解為包括:亞甲基基團或甲基基團；線性的基團，諸如，線性C2-C36烷基基團；和適當支化的 基團，諸如，分支C3-C36烷基基團。
[0025] 如此處所使用的，"任選地經取代"的基團的描述意指其中其至少一個氨已任選地 被不同于氨的基團替代或取代的基團，該基團包括但不限于烷基基團、環(huán)烷基基團、雜環(huán)燒 基基團、芳基基團，和/或雜芳基基團，該不同于氨的基團是諸如但不限于面基團（例如，F(xiàn)、 C1、I，和化）、徑基基團、酸基團、硫醇基團、硫酸基團、簇酸基團、簇酸醋基團、憐酸基團、憐 酸醋基團、橫酸基團、橫酸醋基團、硝基基團、氛基基團、巧基基團（包括但不限于:烷基;締 基;烘基;環(huán)烷基，包括多稠合環(huán)的環(huán)烷基和多環(huán)烷基；雜環(huán)烷基;芳基，包括經徑基取代的 芳基，諸如，酪，且包括多稠合環(huán)的芳基；雜芳基，包括多稠合環(huán)的雜芳基;和芳烷基基團）， 和胺基團，諸如，N(Rii '）（Ri2 '），其中，在一些實施方式中，Rii '和Ri2 '各自獨立地選自氨、線 性或支化的C廣C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C12雜環(huán)烷基、芳基，和雜芳基。
[0026] 可用于本發(fā)明方法的一些化合物包括在每一情況下可獨立地選自控基和/或經取 代的控基和/或官能控基(或具有一個或多個官能團的控基基團）的組和子組。如此處所使 用的，且根據一些實施方式，術語"控基"和相似術語，諸如，"控基取代基"，意指:線性或支 化的C1-C36烷基(例如，線性或支化的Cl-Cl偏基）；線性或支化的C2-C36締基(例如，線性或支 化C2-C10締基）；線性或支化的C2-C36烘基（例如，線性或支化C2-C10烘基）；C3-C12環(huán)烷基（例 如，C3-C10環(huán)烷基）；C5-C18芳基（包括多環(huán)狀芳基基團）（例如，Cs-ClO芳基）；和C6-C24芳烷基 (例如，Cs-ClQ芳烷基）。
[0027] 代表性的烷基基團包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、仲下基、 叔下基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基，和癸基。代表性的締基基團包括但不限于乙 締基、締丙基，和丙締基。代表性的烘基基團包括但不限于乙烘基、1-丙烘基、2-丙烘基、1- 下烘基，和2-下烘基。代表性的環(huán)烷基基團包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基， 和環(huán)辛基取代基。代表性的芳烷基基團包括但不限于苯甲基和苯乙基。
[002引如此處所使用的術語"經取代的控基"和相似術語，諸如，"官能控基"（或具有至少 一個官能團的控基)意指其中其至少一個氨已被不同于氨的基團取代的控基基團，該不同 于氨的基團是諸如但不限于面基團、徑基基團、酸基團、硫醇基團、硫酸基團、簇酸基團、簇 酸醋基團、憐酸基團、憐酸醋基團、橫酸基團、橫酸醋基團、硝基基團、氛基基團、巧基基團 (例如，烷基、締基、烘基、環(huán)烷基、芳基，和芳烷基基團）、雜環(huán)烷基基團、雜芳基基團，和胺基 團，諸如，-N(Rii '）（化2 '），其中，Rii '和Ri2 '各自獨立地選自氨、控基，和經取代的控基。
[0029] 根據一些實施方式，如此處所使用的術語"烷基"意指線性或支化的烷基，諸如但 不限于線性或支化的C1-C25烷基，或線性或支化的Ci-Ci偏基，或線性或支化的C2-C1偏基。 可選作本發(fā)明的各種烷基基團的烷基基團的例子包括但不限于本文先前描述的那些。在一 些實施方式中，本發(fā)明的各種化合物的烷基基團可包括一個或多個選自-CH=CH-基團和/ 或一個或多個-c^c-基團的不飽和連接基，條件是烷基基團不含兩個或更多個共輛不飽和 連接基。在一些實施方式中，烷基基團不含諸如CH=CH基團和-C^C-基團的不飽和連接基。
[0030] 根據一些實施方式，如此處所使用的術語"環(huán)烷基"意指是適當的環(huán)狀的基團，諸 如但不限于C3-C12環(huán)烷基(包括但不限于環(huán)狀C5-C7烷基)基團。環(huán)烷基基團的例子包括但不 限于本文先前描述的那些。根據一些實施方式，如此處所使用的術語"環(huán)烷基"還包括:橋接 環(huán)多環(huán)烷基基團（或橋接環(huán)多環(huán)狀烷基基團），諸如但不限于雙環(huán)[2.2.1]庚基（或降冰片 基)和雙環(huán)[2.2.2]辛基；和稠合環(huán)多環(huán)烷基基團（或稠合環(huán)多環(huán)狀烷基基團），諸如但不限 于八氨-1H-巧基，和十氨糞基。
[0031] 根據一些實施方式，如此處所使用的術語"雜環(huán)烷基"意指為適當環(huán)狀的基團（在 環(huán)狀環(huán)中具有至少一個雜原子），諸如但不限于C3-C12雜環(huán)烷基基團或C5-C7雜環(huán)烷基基團， 且其在環(huán)狀環(huán)中具有至少一個雜原子，諸如但不限于0、S、N、P，和它們的組合。雜環(huán)烷基基 團的例子包括但不限于咪挫基、四氨巧喃基、四氨化喃基，和贓晚基。根據一些實施方式，如 此處所使用的術語"雜環(huán)烷基"還包括:橋接環(huán)多環(huán)狀雜環(huán)烷基基團，諸如但不限于7-氧雜 雙環(huán)[2.2.1]庚基;和稠合環(huán)多環(huán)狀雜環(huán)烷基基團，諸如但不限于八氨環(huán)戊并[b]化喃基，和 八氨1H異色締基。
[0032] 如此處所使用的且根據一些實施方式，術語"芳基"包括C5-C18芳基，諸如，Cs-Cio芳 基(且包括多環(huán)狀芳基基團，包括多環(huán)狀稠合環(huán)芳基基團）。代表性的芳基基團包括但不限 于苯基、糞基、蔥基，和=蝶締基(triptycenyl)。
[0033] 根據一些實施方式，如此處所使用的術語"雜芳基"意指在環(huán)中具有至少一個雜原 子的芳基基團，且包括但不限于C5-C18雜芳基，諸如但不限于Cs-CiQ雜芳基(包括稠合環(huán)多環(huán) 狀雜芳基基團），且意指在芳香族環(huán)中或在稠合環(huán)多環(huán)狀雜芳基基團的情況中的至少一個 芳香族環(huán)中具有至少一個雜原子的芳基基團。雜芳基基團的例子包括但不限于巧喃基、化 喃基、化晚基、異哇嘟，和喀晚基。
[0034] 如此處所使用的，術語"稠合環(huán)多環(huán)狀芳基烷基基團"和相似術語，諸如，稠合環(huán)多 環(huán)狀烷基芳基基團、稠合環(huán)多環(huán)芳基烷基基團，和稠合環(huán)多環(huán)烷基芳基基團意指包括稠合 在一起W形成稠合環(huán)結構的至少一個芳基環(huán)和至少一個環(huán)烷基環(huán)的稠合環(huán)多環(huán)狀基團。出 于非限制性說明的目的，稠合環(huán)多環(huán)芳基烷基基團的例子包括但不限于巧基、9H-巧基、環(huán) 五糞基，和二環(huán)戊二締并苯基（indaceny 1)。
[0035] 如此處所使用的且根據一些實施方式，術語"芳烷基"包括但不限于C6-C24芳烷基， 諸如但不限于C6-C10芳烷基，且意指被烷基基團取代的芳基基團。芳烷基基團的例子包括但 不限于本文先前描述的那些。
[0036] 用于本發(fā)明方法的適合的未經處理的填料可包括本領域技術人員所知的廣泛的 各種材料。非限制性的例子可包括在露出表面擁有氧(化學吸附或共價鍵合)或徑基(結合 或游離）的諸如無機顆粒和非晶固體材料的無機氧化物，諸如但不限于F.Albed Cotton等 人的Advanced Inorganic Chemistry:A Comprehensive Text，第四片反，John Wiley and 8〇郵，1980的元素周期表的第化、1化、111曰、11扣、1化、1￥6(除了碳）、化、￥1曰、￥11曰和￥111族 的第2、3、4、5和6周期的金屬的氧化物。適合的無機氧化物的非限制性例子可包括但不限于 娃酸侶、二氧化娃，諸如，二氧化娃凝膠、膠體二氧化娃、沉淀二氧化娃，和它們的混合物。
[0037] 在一些實施方式中，無機氧化物可為二氧化娃。例如，在某些實施方式中，無機氧 化物可包括沉淀二氧化娃、膠體二氧化娃，和它們的混合物。如電子顯微鏡所測量的，二氧 化娃可具有少于0.1微米，或大于0.001微米，或從0.01至0.05微米，或從0.015至0.02微米 的平均最終顆粒尺寸（ultimate particle size)。此外，如通過化unauer,Emmett，and Teller(肥T)方法根據ASTM D1993-91測定的，二氧化娃可具有從25至1000平方米/克，諸 如，從75至250平方米/克，或從100至200平方米/克的表面積。在一些實施方式中，填料是沉 淀二氧化娃。
[0038] 如先前提及，未經處理的填料漿料是用包括處理劑的處理組合物處理的。在某些 實施方式中，處理劑可充當偶聯(lián)劑。如此處所使用的術語"偶聯(lián)劑"意指與（i)存在于填料顆 粒表面上(諸如，在二氧化娃表面上）的基團，W及與（ii)存在于聚合物基質（填料并入其 中）的組分上的官能團（離子地或共價地)結合的材料。因此，填料顆?？膳c聚合物基質內的 組分"偶朕'。
[0039] 備選地，在一些實施方式中，處理劑可充當非偶聯(lián)劑。如此處所使用的術語"非偶 聯(lián)劑"意指用W使經處理的填料與其中最終使用該經處理的填料的聚合物組合物相容的材 料。即，非偶聯(lián)劑可影響經處理的填料顆粒的自由表面能，使經處理的填料顆粒具有與聚合 物組合物者相似的表面能。運促進經處理的填料并入聚合物組合物內，且可用W改良（諸 如，減少)組合物的混合粘度。應注意非偶聯(lián)劑不被預期超過(beyond)范德華相互作用而與 橡膠基質偶聯(lián)。如此處所使用的，術語"非偶聯(lián)劑"可與"增容劑"互換地使用。
[0040] 應注意許多處理劑可同時起到偶聯(lián)劑W及非偶聯(lián)劑/增容劑的作用。
[0041] 在本發(fā)明的一些實施方式中，處理劑可包括聚合物。適合的聚合物的非限制性例 子包括但不限于丙締酸類聚合物、苯乙締下二締膠乳、天然橡膠膠乳，和它們的組合。
[0042] 在一些實施方式中，丙締酸類聚合物可選自丙締酸類均聚物和/或丙締酸類共聚 物，且可具有包括但不限于無規(guī)共聚物結構、梳形聚合物結構、嵌段共聚物結構，和超分支 聚合物結構的聚合物結構。在本發(fā)明的一些實施方式中，丙締酸類梳形聚合物的主鏈和每 一齒各自獨立地具有選自無規(guī)共聚物鏈結構、嵌段共聚物鏈結構，和均聚物鏈結構的聚合 物鏈結構。因此，丙締酸類聚合物可包括但不限于丙締酸類無規(guī)共聚物、丙締酸類梳形聚合 物、丙締酸類嵌段共聚物、超分支丙締酸類聚合物，和它們的組合。
[0043] 用于本發(fā)明的一些實施方式的丙締酸類梳形聚合物和丙締酸類嵌段共聚物各自 可獨立地W本領域認可的方法制備，諸如，活性自由基聚合，諸如，原子轉移自由基聚合。用 于本發(fā)明一些實施方式的丙締酸類無規(guī)共聚物和丙締酸類均聚物可通過本領域認可的方 法制備，諸如，活性自由基聚合和自由基聚合。
[0044] 此外，如此處所使用的，術語"超分支丙締酸類聚合物"是指具有主要聚合物鏈和 沿著該主要聚合物鏈的至少兩個分支點的丙締酸類聚合物。在某些實施方式中，超分支丙 締酸類聚合物包括締屬不飽和度。如此處所使用的，術語"締屬不飽和度"集體地是指脂族 碳-碳雙鍵和脂族碳-碳=鍵。用于制備超分支丙締酸類聚合物的方法和材料是公開于美國 專利申請?zhí)?3/834,804,第[001引至[0024]段，此公開內容在此通過引用并入。
[0045] 在某些實施方式中，作為處理劑的超分支丙締酸類聚合物展現(xiàn)出衍生自Mark- 化wink方程式的0.2至0.7的a參數，且在某些實施方式中，本發(fā)明的超分支丙締酸類聚合 物展現(xiàn)出衍生自Mark-Houwink方程式的0.3至0.6的a參數。
[00響摩爾質量(M)與特性粘度(n)之間的Mark-化wink關系（[n] =K.Ma提供了關于聚 合物結構的信息。a參數指示分支度，且可通過Paillet等人在Journal of Polymer Science Part A:化lymer化6111131:巧，2012,50,2967-2979所述的多檢測尺寸排除色譜法 測定，其在此通過引用并入。
[0047]根據本發(fā)明一些實施方式生產的超分支丙締酸類聚合物可具有10,000至200， 000,諸如，15,000至150,000，且在某些實施方式中，20,000至100,000克/摩爾的重均分子 量(Mw)。此外，在某些實施方式中，本發(fā)明的超分支丙締酸類聚合物是水可分散的。如此處 所使用的，術語"水可分散"意指無需借助或使用表面活性劑(諸如但不限于，表面活性劑單 體)而可分散于水中的材料。如此處所使用的，術語"表面活性劑單體"是指當添加至水時降 低水的表面張力的單體。因此，在某些實施方式中，用于本發(fā)明實踐中的超分支丙締酸類聚 合物可為實質上不含，可為基本上不含，和可為完全不含表面活性劑單體。術語"實質上不 含"在此情況使用時意指超分支丙締酸類聚合物含有少于1000份/百萬(ppm),"基本上不 會'意指少于lOOppm，且"完全不含"意指少于20份/十億(ppb)的表面活性劑單體。
[0048] 在某些實施方式中，超分支丙締酸類聚合物是用至少一種締屬不飽和單體分散， 且聚合W使未經處理的填料至少包封于，諸如，微凝膠內。如此處所使用的，術語"微凝膠" 是指經內部交聯(lián)的微尺寸聚合物，且術語"部分包封"是指至少部分限制或封閉于微凝膠內 的經處理的填料。用于形成微凝膠的適合的聚合技術公開于美國專利申請?zhí)?3/834,804第 [0050]至[0052]段和實施例部分，其全部在此處通過引用并入。
[0049] 此外，締屬不飽和單體可為單締屬不飽和單體、多締屬不飽和單體，或它們的混合 物。在某些實施方式中，締屬不飽和單體是疏水性締屬不飽和單體。如此處所使用的，"疏水 性單體"是指對水不具親和性且不溶解于水或水性介質中、不與水或水性介質混合、或不溶 脹于水或水性介質中的單體。根據本發(fā)明一些實施方式用于制備微凝膠的單締屬和多締屬 不飽和單體的非限制性例子包括但不限于任何先前探討的疏水性單締屬和多締屬不飽和 單體。例如，適合的締屬不飽和單體包括但不限于甲基丙締酸甲醋、丙締酸正下醋、丙締酸 異下醋、丙締酸叔下醋，和二甲基丙締酸乙二醇醋。
[0050] 如前所提及，在一些實施方式中，處理劑可包括苯乙締下二締膠乳和/或天然橡膠 膠乳。"苯乙締下二締膠乳"是指苯乙締下二締聚合物的穩(wěn)定分散體。此外，如此處所使用 的，"天然橡膠膠乳"是指橡膠的穩(wěn)定分散體，該橡膠包括通過植物物種(諸如但不限于己西 橡膠樹、灰白銀膠菊(Parthenoim argentatum)，和/或山攬科)的產生的汁液獲得的作為主 要主鏈的聚異戊二締。在某些實施方式中，天然橡膠膠乳包括順式-1,4-聚異戊二締。
[0051] 在本發(fā)明的一些實施方式中，處理劑可包括聚合物（諸如，任何先前所述的聚合 物），其具有與未經處理的填料相互作用的至少一個第一基團，和與橡膠基質相互作用的至 少一個第二基團，所述經處理的填料并入到所述橡膠基質中。如此處所使用的，術語"相互 作用"意指至少一個第一基團和至少一個第二基團分別與未經處理的填料和橡膠基質離子 和/或共價地結合。在一些實施方式中，至少一個第一基團是通過與未經處理的填料的表面 離子和/或共價地結合而與未經處理的填料相互作用。在一些其它實施方式中，該至少一個 第二基團是通過與基質的至少一部分共價結合而與橡膠基質相互作用。
[0052] 在一些實施方式中，該至少一個第一基團包括醋類、簇酸類、包括環(huán)狀酷亞胺類的 酷亞胺類、包括環(huán)狀酸酢類的酸酢類、二酸類、內醋類、環(huán)氧乙燒類、異氯酸醋類、烷氧基娃 燒類，和/或它們的衍生物。如此處所使用的，術語巧們的衍生物"是指運類基團的鹽類和 水解產物。
[0053] 該至少一個第二基團可與該至少一個第一基團相同或不同。在一些實施方式中， 該至少一個第二基團包括甲酯基、酬基、硫醇基、硫離子基（sulfido)、面基、氨基、締基、烘 基、烷基(諸如，C3-C36烷基），和/或它們的衍生物。可選作為第二基團的酬基基團可由式-C (〇)(R'）表示，其中，R'是控基基團，其可選自此處于先前描述的控基基團的那些種類和例 子。在一些其它實施方式中，該至少一個第二基團包括徑基、包括環(huán)狀酸酢類的酸酢類、環(huán) 氧乙燒類，和/或它們的衍生物。
[0054] 在一些實施方式中，處理劑可包括具有選自酸酢和/或其衍生物的至少一個第一 基團和/或至少一個第二基團的聚合物(諸如，任何先前所述的聚合物）。適合的酸酢類及其 衍生物的非限制性例子包括但不限于馬來酸酢、馬來酷亞胺，和它們的組合。運類酸酢官能 聚合物包括馬來酸酢和/或其衍生物(其可被稱為經馬來酸醋化(maleated)的聚合物)的殘 余物。適合的經馬來酸化的聚合物和其膠乳可W商標品EP0LENE飯商購自Westlake Chemical〇
[0055] 在一些實施方式中，酸酢官能聚合物和/或其衍生物可由下式(A)表示的馬來酷亞 胺單體制備：
[0化6]
[0057] 其中，R*是氨，或打-Cl胞基。
[0058] 在一些其它實施方式中，酸酢官能聚合物和/或其衍生物是由馬來酸酢制備，且在 其形成后，聚合物中的至少一些馬來酸酢殘余物是根據本領域認可的方法通過與胺反應并 接著脫水而轉化成馬來酷亞胺基團。
[0059] 如前所述，處理劑可包括具有至少一個第一基團和至少一個第二基團的苯乙締下 二締膠乳。在運些實施方式中的一些中，該至少一個第一基團選自簇酸和/或其衍生物。適 合的經簇化的苯乙締下二締膠乳包括但不限于可商購自Kraton Performance Polymer, Inc.和OMNOVA Solutions Inc.的那些。
[0060] 在一些實施方式中，除如上列示的處理劑外，處理組合物可另外包括與此處理劑 不同的第一或另外的偶聯(lián)劑。在某些實施方式中，偶聯(lián)劑可包括任何的多種有機硅烷?？捎?于本發(fā)明一些實施方式的適合的有機硅烷的例子包括W式(I)表示的那些：
[006。（Ri)a(R2)bSiX4-a-b (I)。
[0062]關于式（I)，Ri對于每個V'獨立地是具有1至36個碳原子和官能團的控基基團?？?基基團的官能團是乙締基、締丙基、己締基、環(huán)氧基(環(huán)氧乙燒）、縮水甘油氧基、（甲基)丙締 酷氧基、硫化物、異氯酸基(-NC0)、多硫化物、琉基，或面素。關于式(I)，R2對于每個"b"獨立 地是具有從1至36個碳原子的控基基團或氨。式(I)的X獨立地是面素或具有1至36個碳原子 的烷氧基;下標V是0、1、2,或3;下標V是0、1，或2;(a+b)是1、2,或3。在一些實施方式中， 條件是當b是1時，（a+b)是2或3。在本發(fā)明的一些另外的實施方式中，處理組合物進一步包 括由式（I)表示的偶聯(lián)劑，其中，X是烷氧基;a是l;b是0;且Ri的控基的官能團是面素。
[006引面基官能有機硅烷饋如由式(I)表示的那些）的例子包括但不限于(4-氯甲基-苯 基)S甲氧基硅烷、（4-氯甲基-苯基)S乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]S甲氧基 硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、（3-氯-丙締基)-二甲氧基硅烷、（3-氯-丙 締基）-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基）-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基）-二甲氧基硅烷、二甲氧 基-(2-對甲苯基-乙基)硅烷，和/或二乙氧基-(2-對甲苯基-乙基)硅烷。
[0064] 在某些實施方式中，基于已沉淀的Si化的總質量計，另外的偶聯(lián)劑可W范圍從 0.25至30.0重量％，諸如，1至15重量％，或5至10重量％的量存在于漿料中。
[0065] 在某些實施方式中，可用于本發(fā)明方法的處理組合物還可進一步包括與諸如由式 (I)表示的前述任選的有機硅烷偶聯(lián)劑不同的含硫有機硅烷。此類材料的非限制性例子可 包括但不限于由下式（II)表示的有機硅烷：
[0066] (R3)c(R4)dSiY4-c-d (II)。
[0067] 關于式（II)，R3對于每個"C"獨立地可為具有1至12個碳原子和官能團的控基基 團。官能團可為硫化物、多硫化物，或琉基。關于式（II)，R4對于每個"d"獨立地可為具有從1 至18個碳原子的控基基團或氨。每個Y可獨立地是面素或具有1至12個碳原子的烷氧基基 團。下標V'可為0、1、2,或3;下標節(jié)'可為0、1，或2;且c+d可為1、2,或3。在一些實施方式中， 條件是當b是1時，a+b是2或3。式(II)的R3和R4基團可被選擇，使得它們可與其中并入有經處 理的填料的聚合物組合物反應。
[0068] 另外，含硫的有機硅烷可包括下式（III)表示的雙(烷氧基甲娃烷基烷基）多硫化 物：
[0069] Z'-alk-Sn'-alk-Z' （III)。
[0070] 關于式（III)，"alk"表示具有從1至18個碳原子的二價控基團；n'是從2至12的整 數;且^'是：
[0071]
[0072] 其中，化獨立地是具有從1至4個碳原子的烷基基團或苯基，且每個R6獨立地是具有 從1至8個碳原子的烷氧基基團，具有從5至8個碳原子的環(huán)烷氧基基團，或具有從1至8個碳 原子的直鏈或支鏈烷基琉基基團?；蚏6基團可W相同或不同。此外，二價a化基團可為直鏈 或支鏈、飽和或不飽和脂族控基團，或環(huán)狀控基團。雙(烷氧基甲娃烷基烷基)-多硫化物的 非限制性例子可包括雙(2-=烷氧基甲娃烷基乙基)-多硫化物，其中=烷氧基基團可為= 甲氧基、=乙氧基、=(甲基乙氧基）、=丙氧基、=下氧基等，直到=辛氧基，且多硫化物可 為二、=、四、五，或六硫化物，或它們的混合物。另外的非限制性例子可包括相對應的雙(3- =烷氧基甲娃烷基丙基)-、雙（3-=烷氧基甲娃烷基異下基）、-雙(4-=烷氧基甲娃烷基下 基)-等，直到雙(6-=烷氧基甲娃烷基-己基)-多硫化物。雙(烷氧基甲娃烷基烷基)-多硫化 物的另外非限制性例子描述于美國專利號3,873,489，第6欄，第5-55行，和美國專利號5， 580,919,第11欄，第11-41行。運類化合物的另外非限制性例子可包括:3,3'雙(=甲氧基甲 娃烷基丙基）二硫化物、3,3'-雙(=乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物、3,3'-雙(=甲氧基甲 娃烷基丙基）四硫化物、2,2'-雙(=乙氧基甲娃烷基乙基）四硫化物、3,3'-雙(=甲氧基甲 娃烷基丙基)=硫化物、3,3'-雙(=乙氧基甲娃烷基丙基)=硫化物、3,3'-雙(=下氧基甲 娃烷基丙基）二硫化物、3，3 雙(=甲氧基甲娃烷基丙基)六硫化物，和3，3 雙(=辛氧基 甲娃烷基丙基）四硫化物，和它們的混合物。
[0073] 含硫有機硅烷也可為下式(IV)表示的琉基有機金屬化合物：
[0074]
[00對關于式（IV)，M'是娃，L是面素或-0R8，Q是氨、Ci-Ci2烷基或經面基取代的Ci-Ci2燒 基，R?是Ci-Ci2亞烷基，1?8是Ci-Ci2烷基或含有從2至12個碳原子的烷氧基烷基，面素或（面）基 團是氯、漠、艦，或氣，且n是1、2或3。在非限制性實施方式中，可W使用具有兩個琉基基團的 琉基有機金屬反應物。
[0076] 有用的琉基有機金屬化合物的非限制性例子包括但不限于琉基甲基=甲氧基娃 燒、琉基乙基=甲氧基硅烷、琉基丙基=甲氧基硅烷、琉基甲基=乙氧基硅烷、琉基乙基= 丙氧基硅烷、琉基丙基=乙氧基硅烷、（琉基甲基)二甲基乙氧基硅烷、（琉基甲基）甲基二乙 氧基硅烷、3-琉基丙基-甲基二甲氧基硅烷，和它們的混合物。
[0077] 在本發(fā)明的一些實施方式中，含硫有機硅烷可為琉基有機金屬化合物，諸如，不同 于用于步驟(a)的處理組合物中的有機硅烷的琉基硅烷，例如，琉基丙基=甲氧基硅烷和/ 或琉基甲基=乙氧基硅烷。
[0078] 此外，預期可用于本發(fā)明方法的步驟(a)中的不同于由式（I)表示的前述有機硅烷 偶聯(lián)劑的由式（IV)表示的含硫有機硅烷可為其中琉基基團被封閉（即，琉基的氨原子被另 外的基團替代）的琉基有機金屬化合物。經封閉的琉基有機金屬化合物可具有經由單鍵與 硫直接鍵合的不飽和雜原子或碳。具體的封閉基團的非限制性例子可包括硫代簇酸醋、二 硫代氨基甲酸醋、硫代橫酸醋、硫代硫酸醋、硫代憐酸醋、硫代麟酸醋，和硫代亞麟酸醋。
[0079] 在其中經封閉的琉基有機金屬化合物作為任選的偶聯(lián)材料的一些非限制性實施 方式中，可將解封閉劑(deblocking agent)添加至聚合物化合物混合物W使經封閉的琉基 有機金屬化合物解封閉。在其中水和/或醇存在于混合物中的一些非限制性實施方式中，諸 如叔胺、路易斯酸或硫醇的催化劑可被用W通過水解或醇解引起和促進封閉基團喪失，W 釋放（1化erate)相對應的琉基有機金屬化合物。經封閉的琉基硅烷的非限制性例子可包括 但不限于2-S乙氧基甲娃烷基-1-乙基硫代乙酸醋、3-S甲氧基-甲娃烷基-1-丙基硫代辛 酸醋、雙-(3-S乙氧基甲娃烷基-1-丙基)-甲基二硫代麟酸醋、3-S乙氧基甲娃烷基-1-丙 基二甲基硫代亞麟酸醋、3-=乙氧基甲娃烷基-1-丙基甲基硫代硫酸醋、3-=乙氧基甲硅烷 基-1-丙基甲苯硫代橫酸醋，和它們的混合物。
[0080] 運些任選的含硫有機硅烷的量可廣泛改變，且可取決于所選擇的特定材料。例如， 基于未經處理的填料的重量計，運些任選的含硫有機硅烷的量可為大于0.1%，諸如，基于 未經處理的填料的重量計，是從0.5%至25%，或從1 %至20%，或從2%至15%。
[0081 ]在某些實施方式中，處理組合物可進一步包括面基官能有機硅烷，其包括得自W 下的擁有面素官能度和燒二氧基甲娃烷基官能度的單體、二聚、低聚和/或聚合型化合物： (i)含多徑基的化合物，其中，燒二氧基團是經由Si-0鍵與單一Si原子共價鍵合W形成環(huán)； 和/或（ii)燒二氧基團是經由Si-0鍵與至少兩個Si原子共價鍵合，形成二聚物、低聚物，或 聚合物，其中，相鄰的甲娃烷基單元經由橋接燒烷氧基結構彼此鍵合。運類面基官能有機娃 燒詳細描述于2011年1月6日公開的美國公開專利申請?zhí)?011/0003922A1，第[0020]至 [0057]段，其引述部分在此通過引用并入。
[0082]任何前述偶聯(lián)劑的混合物可用于本發(fā)明的方法。
[0083] 在一些實施方式中，除此處先前所述的處理劑外，處理組合物可任選地進一步包 括不同于該處理劑的第一或另外的非偶聯(lián)劑/增容劑。該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑可選自飽 和生物聚合物、飽和脂肪酸、飽和有機酸、飽和聚合物乳液、飽和聚合物涂料組合物，和它們 的混合物。該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑可備選地或進一步包括表面活性劑，其選自陰離子 型、非離子型，和兩性的表面活性劑，和它們的混合物。
[0084] 在一些實施方式中，基于未經處理的填料的總重量(諸如，已被沉淀的Si化的總質 量)計，該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑可W大于1重量％至25重量％的量存在。例如，該另外的 非偶聯(lián)劑/增容劑可選自脂肪酸鹽、烷基肌氨酸醋、烷基肌氨酸鹽，和它們的混合物。運類物 質的具體的非限制性例子可于U.S.7,569,107,第5欄第9行至第7欄第21行發(fā)現(xiàn)，其引述部 分在此通過引用并入。在本發(fā)明的一些實施方式中，該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑可包括選自 硬脂酸鋼、硬脂酸錠、挪油酸錠、月桂酸鋼、挪油酷基肌氨酸鋼（sodium cocyl sarcosinate)、月桂酷基肌氨酸鋼、牛脂的鋼皂、挪子油的鋼皂、肉豆違酷基肌氨酸鋼，和/ 或硬脂酷基肌氨酸的一種或多種陰離子型表面活性劑。
[0085] 在一些實施方式中，基于未經處理的填料總重量(諸如，已被沉淀的Si化總質量） 計，該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑是W大于1重量％至最高且包括25重量％的量存在，例如， 2.0重量％至20.0重量％，或4重量％至15重量％，或5重量％至12重量％。
[0086] 在一些實施方式中，該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑可為非偶聯(lián)有機硅烷。在一些實施 方式中，可選作該另外的非偶聯(lián)劑/增容劑的非偶聯(lián)硅烷的非限制性例子包括十八烷基= 乙氧基硅烷、十八烷基二氯硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧 基硅烷、丙基=氯硅烷、正辛基=甲氧基硅烷、正辛基=乙氧基硅烷、正辛基=氯硅烷、正己 基=甲氧基硅烷、正己基=乙氧基硅烷，和/或正己基=氯硅烷。
[0087] 應理解出于本發(fā)明的目的，在一些實施方式中，任何包括如上所述的具有結構（I) 的有機硅烷的前述有機硅烷可包括其部分水解物。
[0088] 用于本發(fā)明各種不同實施方式的未經處理的填料可使用任何本領域認可的方法 制備。例如，在其中未經處理的填料是未經處理的二氧化娃的情況下，未經處理的填料可通 過使可溶性金屬娃酸鹽的水溶液與酸溶液合并W形成二氧化娃漿料;二氧化娃漿料任選地 可被老化;酸或堿可添加至任選地經老化的二氧化娃漿料W調整漿料的抑;二氧化娃漿料 可被過濾，任選地清洗，并然后使用本領域認可的技術干燥。根據本發(fā)明的各種實施方式， 在干燥前，處理組合物(諸如任何上述的那些)可在上述方法的任何步驟添加。
[0089] 在一些備選的實施方式中，本發(fā)明設及一種用于生產經處理的沉淀二氧化娃的方 法，其包括：
[0090] (a)使堿金屬娃酸鹽與酸合并W形成未經處理的漿料；
[0091] (b)任選地用包括該處理劑的該處理組合物處理未經處理的漿料，W形成經處理 的漿料；
[0092] (C)使步驟(a)的未經處理的漿料干燥，或使(b)的經處理的漿料干燥，W在每一情 況下產生經干燥的沉淀二氧化娃；
[0093] (d)用包括該處理劑的處理組合物形成步驟(C)的經干燥的沉淀二氧化娃的水性 漿料，W形成經處理的二氧化娃漿料;和
[0094] (e)使經處理的二氧化娃漿料干燥W產生經干燥的經處理的沉淀二氧化娃。
[OOM]在一些實施方式中且參考如上概述的方法，無論處理組合物是否在干燥前被包括 在未經處理的漿料中，可制備經干燥的沉淀二氧化娃(經處理或未經處理）的水性漿料，和 然后可添加處理組合物W形成沉淀二氧化娃的經處理的漿料，其隨后再次干燥W產生經處 理的沉淀二氧化娃。
[0096] 此外，任何先前實施方式的沉淀二氧化娃可被包括在聚合物共混物中且與此處先 前所述的處理組合物配混。
[0097] 用于形成經處理的二氧化娃的方法的更詳細說明可在此處如下的實施例中發(fā)現(xiàn)。
[0098] 可用于本發(fā)明的一些實施方式中的適合的金屬娃酸鹽可包括本領域已知的廣泛 多種材料。非限制性的例子可包括但不限于娃酸侶(alumina silicate)、娃酸裡、娃酸鋼、 娃酸鐘，和它們的混合物。金屬娃酸鹽可W下列結構式表示：M2〇(Si〇2)x，其中M可為侶 (al皿ina)、裡、鋼，或鐘，且X范圍可為從0.1至4。
[0099] 可用于本發(fā)明的一些實施方式中的適合的酸可選自本領域已知的廣泛多種酸。非 限制性的例子可包括但不限于礦物酸、有機酸、二氧化碳、硫酸，和它們的混合物。
[0100] 通過本發(fā)明方法制備的經處理的填料適于包括在有機聚合物組合物中。在一些實 施方式中，通過本發(fā)明方法制備的經處理的填料材料可用于橡膠配混組合物中，諸如，用于 制造輪胎和輪胎組件(諸如，輪胎面)的橡膠組合物。
[0101] 根據本發(fā)明方法制備的經處理的填料可包含于其內的聚合物組合物包括但不限 于在Kirk Othmer Encyclopedia of Qiemical Technology,第四版，1996,第19卷，881- 904頁中所述的那些，其描述內容在此通過引用并入。根據本發(fā)明各種實施方式制備的經處 理的填料可與聚合物或其可聚合組分在該聚合物或可聚合組分的物理形式是呈任何液體 或可配混形式(諸如，溶液、懸浮液、膠乳、分散體等)時混合。含有本發(fā)明的經處理的填料的 聚合物組合物可通過本領域已知的任何方式研磨、混合、模制，和任選地固化，W形成聚合 物制品。聚合物的種類可包括但不限于熱塑性和熱固性樹脂、橡膠混合物，和具有彈性體性 質的其它聚合物。
[0102] 前述聚合物可包括，例如，醇酸樹脂、經油改性的醇酸樹脂、不飽和聚醋、天然油 (例如，亞麻巧油、桐油、大豆油）、環(huán)氧化物、尼龍、熱塑性聚醋(例如，聚對苯二甲酸乙二醋、 聚對苯二甲酸下二醋）、聚碳酸醋，即，熱塑性和熱固性，聚乙締、聚下締、聚苯乙締、聚丙締、 乙締丙締共聚物和=元共聚物、丙締酸類物質（丙締酸、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、丙締酷 胺、它們的鹽、氨面化物等的均聚物和共聚物）、酪類樹脂、聚甲醒(均聚物和共聚物）、聚氨 醋、聚諷、多硫化物橡膠、硝基纖維素、下酸乙締醋、乙締基類物質(含有氯乙締和/或乙酸乙 締醋的聚合物）、乙基纖維素、纖維素乙酸醋和下酸醋、粘膠人造絲、蟲膠、蠟、乙締共聚物 (例如，乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-丙締酸共聚物、乙締丙締酸醋共聚物）、有機橡膠(合 成和天然橡膠兩者)等。
[0103] 可用于聚合物組合物中的經處理的填料的量可取決于聚合物組合物和待由該聚 合物組合物形成的制品的所需性質廣泛變化。例如，基于聚合物組合物總重量計，存在于聚 合物組合物中的經處理的填料的量范圍可為從5至高達70重量％。
[0104] 在一些非限制性實施方式中，聚合物組合物可包括有機橡膠。此類橡膠的非限制 性例子可包括但不限于天然橡膠；由下二締及其同系物和衍生物均聚形成的那些，諸如:順I(yè) 式-1，4-聚異戊二締;3，4-聚異戊二締;順式-1，4-聚下二締;反式-1，4-聚下二締；1，2-聚下 二締；和由下二締及其同系物和衍生物與一種或多種含有締屬不飽和度的可共聚合單體 (諸如，苯乙締及其衍生物、乙締基-化晚及其衍生物、丙締臘、異下締，和經烷基取代的丙締 酸醋，諸如，甲基丙締酸甲醋）共聚形成的那些。進一步非限制性例子可包括由各種百分比 的苯乙締和下二締組成且使用各種下二締異構體(根據需要)的苯乙締-下二締共聚物橡膠 (其后稱為"SBR");苯乙締、異戊二締和下二締聚合物的=元共聚物，和它們的各種異構體； 基于丙締臘的共聚物和=元共聚物橡膠組合物;和基于異下締的橡膠組合物;和它們的混 合物，例如，在美國專利號4,530,959 ;4,616,065 ;4,748,199; 4,866,131 ;4,894,420 ;4， 925,894; 5,082,901;和5,162,409 中所述。
[0105] 適合的有機聚合物的非限制性例子可包括乙締與其它高化igh)a締控(諸如，丙 締、下締-1，和戊締-1)和二締單體的共聚物。有機聚合物可為嵌段、無規(guī)，或序列，且可通過 本領域所知的方法制備，諸如但不限于，乳化(例如，e-SBR)或溶液聚合方法(例如，S-SBR)。 用于本發(fā)明的聚合物的進一步非限制性例子可包括經部分或完全官能化的那些，包括經偶 聯(lián)或星形支化的聚合物。經官能化的有機橡膠的另外非限制性例子可包括聚氯下二締、氯 下基和漠下基橡膠，W及漠化異下締-共聚-對甲基苯乙締橡膠。在非限制性實施方式中，有 機橡膠可為聚下二締、S-SBR，和它們的混合物。
[0106] 聚合物組合物可為可固化橡膠。術語"可固化橡膠"旨在包括天然橡膠及其各種原 始和再生形式W及各種合成橡膠。在替換的非限制性實施方式中，可固化橡膠可包括SBR與 下二締橡膠(BR)的組合、SBR、BR與天然橡膠的組合，和任何先前公開作為有機橡膠的材料 的其它組合。在本發(fā)明的說明中，除非另有指示，術語"橡膠"、"彈性體"和"橡膠彈性體"可 互換使用。術語"橡膠組合物"、"經配混的橡膠"和"橡膠混合物"可互換使用W指代與各種 成分和材料共混或混合的橡膠，且運類術語是具有橡膠混合或橡膠配混領域的技術的那些 技術人員所熟知的。
[0107] 包括通過本發(fā)明方法生產的經處理的填料且可用于制造無數種橡膠制品的橡膠 組合物，該制品諸如，輪胎(其至少一個組件(例如，胎面)包含該經固化的橡膠組合物），W 及其它橡膠制品，諸如，鞋底、軟管、密封墊、線纜套管、墊片、皮帶等。包含通過本發(fā)明方法 生產的經處理的填料的橡膠組合物特別有利地用于制造輪胎胎面，展現(xiàn)出低滾動阻力和高 抗磨性，包括當輪胎胎面基于天然橡膠時。此外，在一些實施方式中，對于含有通過本發(fā)明 方法生產的經處理的填料的運類天然橡膠組合物可實現(xiàn)較低固化溫度。
[0108] 本發(fā)明的經處理的填料(呈粉末、顆粒、丸粒(pellet)、漿料、水性懸浮液，或溶劑 懸浮液)可與基礎材料（即，用于待制造的產物中的材料)合并W形成稱為母煉膠的混合物。 在該母煉膠中，經處理的填料可W比在最終產物中更高的濃度存在。此混合物的等分物 (aliquot)典型地在混合操作期間添加至生產尺寸量，W有助于使非常小量的運類添加劑 均勻分散至聚合物組合物，例如，塑料、橡膠，和涂料組合物中。
[0109] 經處理的填料可與乳液和/或溶液聚合物(例如，包含溶液苯乙締/下二締(SBR)的 有機橡膠、聚下二締橡膠，或它們的混合物)合并W形成母煉膠。一個預期的實施方式是包 含有機橡膠、水不可混溶的溶劑、經處理的填料，和任選的加工油的組合的母煉膠。該產物 可由橡膠生產商供應至輪胎制造商。輪胎制造商使用母煉膠的益處是經處理的填料均勻分 散于橡膠中，運導致生產經配混的橡膠的混合時間最小化。母煉膠可含有每100份橡膠為10 至150份(P虹）的經處理的二氧化娃，或從20至13化虹，或從30至10化虹，或從50至80地r。
[0110]在下列實施例中更具體地描述本發(fā)明，該實施例旨在僅僅是示例性的，因為其中 的許多修改和變化對本領域技術人員是明顯的。除非另有說明，所有份數和所有百分比是 W重量計。
[01川實施例
[0112] 第1部分-分析測試
[0113] 本申請的實施例中報導的二氧化娃CTAB表面積值是使用CTAB溶液及其后描述的 方法測定。分析是使用裝配有Metrohm可互換"Snap-In" 50毫升滴定管的Metrohm 751Tit;rino自動滴定器，和裝配有550皿過濾器的化inkmann探針比色計PC 910型進行。此 夕h將Mettler Toledo HB43或等價物用于測定二氧化娃的105°C水分損失，和將Fisher Scientific Centrific?離屯、機225型用W分離二氧化娃和殘余CTAB溶液。過量的CTAB是通 過用AEROSOL⑩〇T(橫基班巧酸二辛基鋼，可得自切tec Industries，Inc.)的溶液自動滴 定直到獲得最大濁度(其是用探針比色計檢測)為止而測定。最大濁度點被取作為相對應于 150的毫伏讀數。獲知給定重量的二氧化娃吸收的CTAB量和CTAB分子占據的空間，二氧化娃 的外比表面積被計算，且W干燥重量為基準，W平方米/克報導。
[0114] 測試和制備所需的溶液包括pH為9.6的緩沖液、嫁蠟基[十六烷基]S甲基漠化錠 (CTAB，也稱為十六烷基；甲基漠化錠，工業(yè)級）、AER0S化⑩0T，和1N氨氧化鋼。抑為9.6的 緩沖溶液是通過使3.101克的原棚酸（99%;工業(yè)級，結晶）溶于含有500毫升去離子水和 3.708克的氯化鐘固體(Fisher Scientific，Inc.，工業(yè)級，結晶）的1升容量瓶而制備。使用 滴定管，添加36.85毫升的1N氨氧化鋼溶液。將該溶液混合且稀釋至相應體積(vol皿e)。
[0115] CTAB溶液是將11.0克+/-0.005克的粉末狀的CTAB用于稱皿上而制備。將CTAB粉末 轉移至2升燒杯，且用去離子水沖洗稱皿。將約700毫升的抑為9.6的緩沖溶液和1000毫升的 蒸饋水或去離子水添加至2升燒杯，且用磁力攬拌棒攬拌。將大的表面皿置于燒杯上，且在 室溫攬拌燒杯直到CTAB粉末完全溶解為止。將溶液轉移至2升容量瓶，用去離子水沖洗燒杯 和攬拌棒。使氣泡消散，且用去離子水將溶液稀釋至相應體積。添加大的攬拌棒，且將溶液 在磁力攬拌器上混合約10小時。CTAB溶液可在24小時后使用，且僅持續(xù)15天。使用3.46克 +/-0.005克制備45&0801@〇1'溶液(將其置于稱皿上）。將在稱皿上的人￡11〇301@〇17中洗 至含有約1500毫升去離子水和大攬拌棒的2升燒杯內。將AEROSOL⑥0T溶液溶解和沖洗至 2升容量瓶內。將溶液稀釋至容量瓶的2升體積標記處。在使用前使aerosol⑩0T溶液老化 最少12天。AM0S0L感0T溶液保存期為從制備日起2個月。
[0116] 在表面積樣品制備前，CTAB溶液的抑經驗證并使用1N氨氧化鋼溶液調整至9.6+/- 0.1的抑。對于測試計算，制備并分析空白樣品。用移液管移取5毫升CTAB溶液并將55毫升去 離子水添加至150毫升燒杯，且在Metrohm 751Tit;rino自動滴定器上分析。自動滴定器經程 序化，用下列參數測定空白組和樣品：測量點密度=2,信號漂移= 20,平衡時間=20秒，起 始體積=0毫升，停止體積=35毫升，且固定端點= 150mV。將滴定管尖端和比色計探針剛好 置于溶液表面下，如此放置W使得尖端和光探針路徑長度完全浸入。尖端和光探針兩者均 離燒杯底部基本上等距離，且彼此不接觸。在最小攬拌(在Metrohm728攬拌器上設定為1) 下，在每一空白組和樣品測定前，將比色計設定為100%T，且滴定是用AER0S化⑩0T溶液 起始。端點是W150mV時的滴定劑體積(毫升)記錄。
[0117] 為了測試樣品的制備，將約0.30克的粉末狀二氧化娃稱重至含有攬拌棒的50毫升 容器內。將顆粒狀二氧化娃樣品（在研磨和稱重前)翻動(riffle) W獲得代表性子樣品。將 咖啡研磨式研磨機用于研磨顆粒狀材料。然后，將30毫升的經抑調整的CTAB溶液W移液管 移取至含有該0.30克的粉末狀二氧化娃的樣品容器內。然后，將二氧化娃和CTAB溶液在攬 拌器上混合35分鐘。當混合完成時，將二氧化娃和CTAB溶液離屯、處理20分鐘，W將二氧化娃 與過量的CTAB溶液分離。當離屯、處理完成時，將CTAB溶液W移液管移取至干凈容器內（無分 離固體(稱為"離屯、物"））。為了樣品分析，將50毫升的去離子水置于含有攬拌棒的150毫升 燒杯內。然后，將10毫升的樣品離屯、物W移液管移取至相同燒杯內W供分析。樣品是使用與 用于空白組溶液相同的技術和程序化程序分析。
[0118] 在本申請的實施例中報導的邸T表面積值是根據化unauer-Emmet-Teller (邸T)方 法根據ASTM D1993-03測定。邸T表面積是通過使來自Micromeritics TriStar 3000?儀器 進行的氮吸附等溫線測量的五個相對壓力點擬合而測定。流動Prep-060?站提供熱和連續(xù) 氣流，W制備供分析的樣品。在氮吸附前，二氧化娃樣品通過在流動氮氣(P5等級）內加熱至 160°C的溫度至少一（1)小時而干燥。
[0119] 在本申請的實施例中報導的碳(C)和硫(S)重量百分比值是使用Flash 2000元素 分析器測定。安裝該系統(tǒng)W監(jiān)測碳和硫。典型的參數包括:燃燒爐設為95(TC，GC爐溫度設為 65°C，載體氮氣流速設為140毫升/分鐘，參考氮氣流速設為100毫升/分鐘，氧流速設為250 毫升/分鐘，且氧注射時間為5秒。對于給定的操作(run),典型地操作校準標準物、樣品，和 對照組。向每個中添加8-10毫克的五氧化二饑(V2化）。樣品尺寸在2-4毫克之間，且它們在分 析前密封于錫膠囊中。若對照標準物沒有在已知接受值相對±10%內或一式兩份的樣品操 作未相配(相對± 5 % )，則再次分析整個樣品操作。
[0120] 本申請的實施例中報導的硫醇(SH)重量百分比值是使用返滴定法測定。將樣品分 散于75毫升的2-丙醇中，接著添加過量的0.W艦溶液。然后，用氮氣吹掃測試溶液，封閉，并 使其攬拌15分鐘。未反應的艦隨后用標準化的0.05N硫代硫酸鋼返滴定至無色端點。
[0121 ]第2部分-配混物測試程序和設備
[0122]
[0123] 實施例A
[0124] 沉淀二氧化娃漿料是經由娃酸鋼的硫酸中和反應來生產。過濾和清洗該漿料W產 生濾餅。用Cowles刀片混合該濾餅W形成在液體懸浮液中的固體。該液化漿料的固體百分 比被測定且與表1中對于各個處理材料所示的數值一起用于方程式1，W測定應用于表1所 示的各個實施例的處理的量。
[0125] 方程式1:處理(克）=漿料重量(克)*固體(重量％/100)*馬來化(maleinized)聚 下二締(phs/100)*3-琉基丙基=乙氧基硅烷(phs/100)
[0126] 表1-處理
[0127]
[0128] 添加各個處理材料并用Cowles刀片混合最少10分鐘。然后，該經處理的漿料在 Niro噴霧干燥器(入口溫度約400°C 出口溫度約105°C)中干燥。經噴霧干燥的粉末的水分 在 4-7重量 ％ 范圍。使用 Alexanderwerk WP 120x40 娠壓機（Roller Compactor)使用 54.虹pm的供料螺桿轉速，4.6rpm的娠壓機速度，55.化pm的壓碎機速度，1.5mm的篩網間隙， 26.2己的真空壓力，和20己的粒化壓力將經噴霧干燥的粉末?；?。物理和化學性質顯示于 表2中。實施例A. 2至A. 5的經處理的二氧化娃的較高碳含量確認最終產物含有馬來化聚下 二締且量隨著添加的量而增加。實施例A.3和A.5的較高甜和/或S確認運些各個最終產物也 含有琉基丙基硅烷。
[0129] 表2-物理和化學性質
[0130]
[0131] 示范的(model)客車胎面配方I
[0132] 用于比較本發(fā)明實施例A和比較的二氧化娃的示范的客車胎面配方顯示于表3中。 將裝備有4個翼轉子(wing rotor)的1.89升化化obelco Stewart Bolling Inc.混合器 Too"型)和化rrel 12英寸雙漉橡膠混煉機用于根據ASTM D3182-89混合該成分。
[0133] 使用非生產道(non-productive pass)混合配方，使配混物冷卻，接著在雙漉混煉 機上精混煉(111；[11門]11311)。對于第一道(門'319日33)，將混合器速度調整至8虹91]1，且起始溫 度為150°F。將商購自LANXESS的溶液苯乙締下二締橡膠(SBR)，BUNA愈VSL 5228-2(乙締基 含量:52% ;苯乙締含量:28% ;經處理的饋出物芳香族萃取物(TDAE)油含量:每百份橡膠是 37.5份（phr);口尼粘度（ML(l+4)100°C):50)，和商購自l'heGoodyearTire&R加 ber Company的下二締橡膠（BR)，腳DEW?1207(順式 1，4含量98% ; 口尼粘度(ML(1+4)100°C): 55)，聚合物添加至混合器。進入混合周期內30秒后，將一半的測試二氧化娃添加至混合器。 進入混合周期內另外30秒后，將另一半的測試二氧化娃W及商購自H&R Gro叩Inc .的 VIVATEC飯500TDAE加工油添加至混合器。進入混合周期內另外30秒后，升高柱塞(ram)并 清掃斜槽，即，升高入口斜槽上的覆蓋物，并將在斜槽中發(fā)現(xiàn)的任何材料掃回混合器內，并 降低柱塞。進入混合周期內另外30秒后，將商購自Zinc Corporation of America的 KADOX⑩-720C經表面處理的氧化鋒、商購自R.E.Carroll的橡膠等級硬脂酸、商購自 Harwich Standard的描述為N-(1,3-二甲基下基）-N'-苯基-對-苯二胺的Stangard SANT0FXEX? 13抗臭氧劑，和商購自Addivant? USA,liX的 SUNPROOF?Improved的抗 臭氧劑控蠟的組合添加至混合器。在另外30秒后，升高柱塞并清掃斜槽。從向前進入混合周 期內150秒，將混合器速度調整達到和/或維持在338° F+/-5° F的溫度持續(xù)390秒時間范圍 (time打ame)。在總混合時間約540秒后，在338° F+/-5°F的溫度使第一道下降。
[0134] 將商購自 hber, Inc .的Rut)ber Makers硫（"RM硫"），100%活性，商購自化1'訊;[。1^ Standard的SA肌0畑RE夠CBS，正環(huán)己基-2-苯并嚷挫次橫酷胺，和商購自Harwich Standardinc.的二苯基脈(DPG)共混至在雙漉橡膠混煉機上的冷卻第一道母煉膠內?；鞜?進行約5分鐘，實施5次側向切割(side cut)和5次最終道(end pass)。
[0135]
[0136]
[0137] 應力/應變測試樣本在150°C固化30"，而所有其它測試樣本在150°C固化40"。樣本 制備和測試是使用第2部分所示的程序和設備實施。配混物性能性質顯示于表4中。
[0138] 表4:示范的客車胎面配方結果
[0139]
[0140] 僅含有馬來化聚下二締處理的經處理的二氧化娃(實施例A.2A和A.4A)與由相同 基本漿料生產的未經處理的二氧化娃(實施例CE-A.1)的比較指示該處理造成所需的口尼 粘度降低、所需的初度增加，和所需的DIN磨耗損失減少。前者預期加工性改良，而后二者會 預期強化的改良，其導致運樣的事物，諸如改良的胎面磨耗。含有馬來化聚下二締和琉基丙 基硅烷處理的經處理的二氧化娃(實施例A.3A和A.5A)與僅含有馬來化聚下二締處理的本 發(fā)明二氧化娃(實施例A.2A和A.4A)W及由相同基本漿料生產的未經處理的二氧化娃(實施 例CE-A.IA)的比較指示除了上述益處外，該處理組合還提供了所需的300/100%模量比率 增力日、所需的Al'an(S)((TC-6(rC)增加，和所需的AG'，0.5%-16%減少。第一者會預期導 致強化的進一步增強，其導致運樣的事物，諸如改良的胎面磨耗，而后二者會預期牽引力和 滾動阻力的改良的平衡（即，獲得較高牽引力和較低滾動阻力的能力，運會提供安全性和燃 料效率的改良）。
[0141] 實施例B
[0142] 另外的沉淀二氧化娃漿料是經由娃酸鋼的硫酸中和而生產。對于該產物，將漿料 過濾和清洗而產生濾餅。用Cowl es刀片混合此濾餅W形成在液體懸浮液中的固體。此液化 漿料的固體百分比經測定并與表5中對于各個處理材料所示的值一起用于方程式2, W測定 應用于表5所示的各個實施例的處理的量。
[0143] 方程式2:處理(克）=漿料重量(克）*固體(重量％/100)*苯乙締馬來酸酢共聚物 (phs/100)
[0144] 表5-處理
[0145]
[0146] 添加各個處理材料并用Cowles刀混合最少10分鐘。然后，在Niro噴霧干燥器(入口 溫度約400°C .;出口溫度約105°C )中干燥該經處理的漿料。經噴霧干燥的粉末的水分是在 4-7重量％范圍。使用Alexanderwerk WP 120x40娠壓機使用54.5;rpm的供料螺桿轉速， 4.化pm的娠壓機速度，55.化pm的壓碎機速度，1.5mm的篩網間隙，26.2己的真空壓力，和20 己的?；瘔毫⒔泧婌F干燥的粉末粒化。物理和化學性質顯示于表6中。經處理的二氧化娃 B. 2和B. 3的較高碳含量確認最終產物含有苯乙締馬來酸酢共聚物且保存量隨添加量而增 加。
[0147] 表6-物理和化學性質
[014 引
[0149] 示范的客車胎面配方II
[0150] 用于比較實施例B本發(fā)明和比較的二氧化娃的示范客車胎面配方顯示于表7中。將 裝備有含有Banbu巧刀片W及用熱交換器加熱的油的350/420毫升體積混合頭的化abender Elechonic Plasti-Corder⑩Prep混合器和12英寸雙漉橡膠混煉機用于根據 ASTM D3182-89混合成分。使用兩個非生產道混合配方，且在每一道之間壓片至0.085英寸 (2.16mm)。使材料在各道之間冷卻至少1小時，并接著在雙漉混煉機上精混煉。
[0151] 對于第一道，將混合器速度調整至70巧m，將混合器溫度調整至85° F，且將溶液 SBR，BUNA V化5228-2和BR，BUDE肥1207聚合物添加至混合器。進入混合周期30秒后，將約 一半的測試二氧化娃和Si 69添加至混合器。進入混合周期另外30秒后，將剩余的約一半的 測試二氧化娃和SUNDEX 8125添加至混合器。進入混合周期另外30秒后，升高柱塞并清洗斜 槽，即，升高入口斜槽上的覆蓋物，并將在斜槽中發(fā)現(xiàn)的任何材料掃回混合器內，且降低柱 塞。從向前進入混合周期內120秒，將混合器速度調整達到和/或維持在320°F+/-5°F的溫度 持續(xù)超過180秒時間范圍。在約300秒的總混合時間后，在320°F+/-5°F的溫度使第一道下 降。
[0152] 對于第二道，將混合器調整至70巧m，并將混合器溫度調整至85°F，并將經冷卻的 第1道母煉膠和KAD0X-720C經表面處理的氧化鋒添加至混合器。進入第二混合周期30秒后， 將橡膠等級硬脂酸、Sl:angard SANTCFLEX 13和洲NPR00F Improved的組合添加至混合器。 在進入此第二混合周期另外30秒后，升高柱塞并清洗斜槽。從向前進入此第二混合周期內 90秒，將混合器速度調整達到和/或維持在320° F+/-5° F的溫度，持續(xù)超過570秒時間范圍。 在約660秒的總混合時間后，在320°F+/-5°F的溫度使該第二道下降。
[0153] 將RM硫、SANT0CURE CBS，和DPG共混至雙漉橡膠混煉機上的經冷卻的第一道母煉 膠內。混煉進行約5分鐘，實施5次側向切割和5次最終道。
[0154] 表7:示范的客車胎面配方II
[0155]
[0156] 應力/應變測試樣本在150°C固化30"，而所有其它測試樣本在150°C固化40"。使用 第2部分所示的程序和設備進行樣本制備和測試。配混物性能性質顯示于表8中。僅含有苯 乙締馬來酸酢共聚物處理(實施例B.2A和B.3A)且無原位偶聯(lián)劑的經處理的二氧化娃與由 相同基本漿料(實施例CE-B.1A)與原位偶聯(lián)劑(指示現(xiàn)有技術)組合的未經處理的二氧化娃 的比較(各個是實施例B.2A和B.3A對CE-B.1A)指示該處理造成所需的焦燒時間（TS2)增加， 所需的固化時間（TC90)減少，所需的抗張和初度增加，所需的在G'@-30°C和G'（-30°C )/G' (60°C)兩者減少，和所需的在G'@1.0%增加。運些會預期W下方面的改良：可加工性、生產 力、強化、改良冰牽引力且具有可接受的濕牽引力和剛度(與改良的處理有關）。數據指示優(yōu) 化的處理量對于獲得最佳性能平衡是需要的。實施例B. 3B與CE-B. 1A、B. 2A和B. 3A的比較證 實了配混物配方優(yōu)化（即，硫、CBS和DPG中的固化包(cure package)調整)可提供進一步的 性質平衡。實施例B.2B和B.3C與CE-B.1A、B.2A和B.3A的比較指示用苯乙締馬來酸酢共聚物 處理且與原位偶聯(lián)劑(指示現(xiàn)存技術)組合的二氧化娃仍提供如上探討的所需益處。
[0157]表8:示范的客車胎面配方結果
[015 引
[0159] 實施例C
[0160] 另一沉淀二氧化娃漿料是經由娃酸鋼的硫酸中和制造。對于此產物，過濾和清洗 漿料W生產濾餅。用Cowles刀片混合此濾餅W形成在液體懸浮液中的固體。測定此液化漿 料的固體百分比，且與表9中對于各個處理材料所示的值一起用于W上的方程式2, W測定 應用于表9所示的各個實施例的處理的量。添加各個處理材料且用Cowles刀混合最少10分 鐘。然后，在Niro噴霧干燥器(入口溫度約400°C;出口溫度約105°C)中干燥該經處理的漿 料。經噴霧干燥的粉末的水分在4-7重量％范圍。使用Alexanderwerk WP120X40娠壓機使用 54.虹pm的供料螺桿轉速，4.6rpm的娠壓機速度，55.化pm的壓碎機速度，1.5mm的篩網間隙， 26.2己的真空壓，和20己的?；瘔毫⒔泧婌F干燥的粉末?；?。物理和化學性質顯示于表 10中。本發(fā)明的二氧化娃C. 2和C. 3的較高碳含量確認最終產物含有苯乙締馬來酸酢共聚物 且保存量隨添加量而增加。
[0161] 表9-處理
[0162]
[0163] 表10-物理和化學性質
[0164]
[0165] 示范的客車胎面配方II
[0166] 用于比較實施例C本發(fā)明和比較的二氧化娃的示范客車胎面配方顯示于表11中。 混合、固化、樣本制備和測試程序與實施例B中所述相同。配混物性能性質顯示于表12中。僅 含有苯乙締馬來酸酢共聚物處理(實施例C. 2和C. 3)且無原位偶聯(lián)劑的本發(fā)明二氧化娃與 由相同基本漿料(實施例CE-C.1)生產且與原位偶聯(lián)劑(指示現(xiàn)有技術)組合的未經處理的 二氧化娃的比較(分別是配混物11.2和11.3對配混物11.1)指示該處理造成所需的焦燒時 間（TS2)增加，同時維持可接受的固化時間（TC90)，所需的抗張和初度增加，所需的G'（-30 °〇/6'（60°〇減少，和所需的6'@1.0%增力日。運會預期可加工性、生產力、強化、冰牽引力/ 濕牽引力平衡和剛度的改良（與改良的處理有關）。數據指示優(yōu)化的處理量對于獲得最佳性 質平衡是需要的。實施例C. 3B與CE-C. 1A、C. 2A和C. 3A的比較指示配混物配方優(yōu)化（即，硫、 CBS和DPG中的固化包調整)可提供進一步性質平衡。實施例C.2B和C.3C與CE-C.1AX.2A和 C.3A的比較指示僅含有苯乙締馬來酸酢共聚物處理且與原位偶聯(lián)劑(指示現(xiàn)有技術)組合 的經處理的二氧化娃仍提供如上探討的所需益處。
[0167] 表11:示范的客車胎面配方II
[016 引

[0172]
[0173] 頭她憐叫
[0174] 將水(75.0升）添加至150升反應器槽，且經由間接水蒸氣盤管（coil)加熱加熱至 72.0°CdW560毫升/分鐘的速率添加娃酸鋼(2.5升）。必要時經由間接水蒸氣盤管加熱將溫 度調整至72.0°C，并起始沉淀步驟。經由主要槽攬拌器攬拌150升反應器。主要攬拌器保持 開啟，并開始同時的添加沉淀步驟。在90分鐘期間同時添加娃酸鋼(50.4升）和3.2升的硫 酸。經由接近槽底部的開放管W560毫升/分鐘的速率添加娃酸鋼，且在次要高速混合器刀 片上直接添加硫酸。酸添加速率在90分鐘同時添加步驟期間平均為36.0毫升/分鐘。
[0175] 在同時添加步驟結束時，起始100分鐘老化步驟，并將溫度升至85°C。使用硫酸將 溶液的抑調整至8.5。W5.5P服(744.3克)將SILQUEST⑥A-1891 (3-琉基丙基S乙氧基娃 燒，可商購自Momentive)添加至反應器內。然后，W6PHS將聚環(huán)氧乙燒硅烷（PE0硅烷； SIL卵ESTA-1230)添加至反應器。反應混合物在攬拌下完全老化持續(xù)100分鐘的剩余時間。 溫度維持在85°C。老化步驟完成后，添加硫酸W達到4.8的最終批料化曰*油)口出
[0176] 將混合物累取至壓濾機中，并且清洗直到測得的沖洗水導電性少于1000微西口子 為止。用水再次漿化所得的濾餅W形成可累取漿料，并使用Niro噴霧干燥器（Utility Model 5,具有即-1型的旋轉霧化器，Niro Inc.)噴霧干燥。W下列條件使用Alexanderwerk WP120X40娠壓機將經噴霧干燥的粉末粒化;螺桿轉速= 55rpm，娠壓機速度4.虹pm，壓碎機 速度=55巧m，液壓=25己，和篩網尺寸~7篩目。合成二氧化娃的物理性質概述于表13中。
[0177] 表13-物理和化學性質
[017 引
[0179]用于比較實施例D本發(fā)明和比較的二氧化娃的示范客車胎面配方顯示于表14中。 本發(fā)明二氧化娃的較高碳含量指示PE0硅烷事實上已保留在二氧化娃表面上。
[0181]
[0180] 表14:示范的客車胎面配方結果
[0182]
[0183] 比較二氧化娃配方CE-D.1A與二氧化娃配方D.2A間的比較顯示出伸長率降低和硬 度增加。
[0184] 備選地，在基于天然橡膠的卡車胎面配混物中測試經PE0處理的二氧化娃。PE0型 材料在橡膠配混中普遍作為活化劑和加工助劑。
[0185] 在表15中列出的W重量計每百份橡膠的份數的量(phr)的下列成分是W所述順序 添加至在500-毫升(mU塑料杯內保持直立的聚乙締袋。
[0186] 表15-組合于塑料袋內用于天然橡膠混合物的成分
[0187]
[0188] 將表16中顯示的剩余成分稱重且添加至紙杯。
[0189] 表16-組合于紙杯內用于天然橡膠混合物的成分
[0190]
[0191] 將1.89升化化obelco密閉式混合器（internal mixer)(型號"BR00")用于混合各 種成分。在馬上將批料成分添加至混合器之前，使800克(g)的CV-60等級的天然橡膠通過混 合器，W從其中清理先前操作的任何殘余物，和使溫度增至約93°C(200°F)。移除橡膠后，將 混合器冷卻至約65°C(150°F)，之后添加成分W生產橡膠測試樣品。使用測試填料、表17中 的W下其它列舉成分，和下列程序制備橡膠組合物。
[0192]
[0193]
[0194] 通過將橡膠添加至混合器且W30巧m混合而起始第一道。轉子速度維持在30巧m， 且添加3.化hr炭黑。在一分鐘后，添加一半的測試填料和所有硅烷Si-266(雙[3-(S乙氧基 甲娃烷基）丙基]二硫化物，商購自Evonik)，且在一分鐘后添加剩余的測試填料。Sundex 8125是與第二部分的測試填料一起添加。在=分鐘時，升高柱塞并清掃斜槽，即，升高入口 斜槽上的覆蓋物，且將在斜槽發(fā)現(xiàn)的任何材料掃回混合器內。將混合器的速度增至70rpm。 將混合器內的內容物混合另外兩分鐘，W實現(xiàn)范圍從145至150°C(293至302°F)的最大溫 度，且完成混合器內的第一道。取決于樣品形式，混合器的轉子速度可在4分鐘后增加或減 少，W在特定混合期間內實現(xiàn)前述范圍的溫度。將材料從混合器移除。
[01M]完成第一道后，將移除的材料稱重且在Farrel 12英寸雙漉橡膠混煉機中W 2.032mm±0.127mm(0.080英寸±0.005英寸)壓片。將所得的混煉原料用于混合器內的第二 道。通過將第一道原料添加至WeOrpm操作的混合器而起始第二道。在一分鐘后，將預先稱 重的氧化鋒、硬脂酸、Santoflex 13、Sl:angard TMQ和Simproof Improved添加至混合器。在 另外一分鐘后，升高柱塞并清掃斜槽。將混合速度減至3〇rpm。通過將原料混合另外3.0分鐘 同時使溫度維持在或低于135°C(257°巧至140°C(284°巧的溫度而完成第二道。
[0196]將化rrel 12英寸雙漉橡膠混煉機加熱至約60°C (140°F)。將來自第B部分第二道 的原料供應至具有2.032mm±0.127mm(0.080英寸±0.005英寸）的漉隙設定的運行混煉機 內。將RM硫、CBS和DPG添加至混煉機且共混在一起。總混煉時間是約五分鐘，且具有5次側向 切割和5次最終社。將所得片材置于平面上直到片材溫度達室溫為止。典型地，片材在約30 分鐘內冷卻。將從混煉機收集的片材原料置于平的干凈表面上。使用模板，從片材原料切割 出矩形樣品203.2mmxl52.4mm(8英寸x6英寸）。調節(jié)樣品，即，膽存于干凈聚乙締片材間，且 在23° ±2°C的溫度和50% ±5%的相對濕度維持15至18小時。
[0197] 在調節(jié)后，將樣品置于具有拋光表面的203.2mmxl52.4mmx2.286mm(8英寸x6英寸 x0.0 9英寸）的標準框架機械鋼壓模中。樣品在61厘米x61厘米(24英寸x24英寸）的890千牛 頓（100噸）的4-柱電加熱壓塑機(compression press)內根據ASTM D-2084固化，持續(xù)T90， 良P，90%的固化發(fā)生的時間，加上在150°C(302°F)在13.79兆帕斯卡（2000磅/平方英寸）的 壓力下5分鐘。典型地，固化在約10分鐘內完成。從模具移除所得的固化橡膠片材，且在23° ± 2°C (73.4± 3.6° F)的溫度和50 % ± 5 %的相對濕度維持15至18小時，之后在第D部分測 試。
[0198] 根據ASTM D412-98a-測試方法A進行測試。使用模頭C制備啞鈴型測試樣本。使用 具有用于測量伸長率的自動接觸延伸儀的Instron model 4204。發(fā)現(xiàn)十字頭速度等于 508mm/分鐘。使用制造商提供的IX系列自動材料測式軟件進行所有計算。強化指數等于 300 %伸長率的抗張應力（WMPa計)除W100%伸長率的抗張應力（WMPa計）。當使用標準配 混規(guī)程制備樣品時，結果是W標準強化指數報導。配混結果顯示于表18中。
[0199] 表18:示范的NR卡車胎面結果
[0200]
[0201] 在天然橡膠中，本發(fā)明的二氧化娃D.2B顯示出在對于使用基于二醇的加工助劑是 典型的固化時間的特性降低。相對于比較例，二氧化娃表面上的聚合物材料的存在顯示出 口尼粘度降低。即使固化條件相同，所得的本發(fā)明二氧化娃化合物的交聯(lián)密度和所得的硬 度也增加。
[0202] 實施例E
[0203] 根據本發(fā)明的超分支丙締酸類聚合物是由W下在表19中所述的成分的混合物制 備。
[0204]
[0205] 用乙二醇單下酸填充具有內部冷卻盤管的300立方厘米電加熱連續(xù)攬拌槽，并將 溫度調整至20(TC。W100厘米^分鐘將表19的進料I從供料槽供應至反應器，導致3分鐘的 滯留時間。反應器在400-60化si的壓力保持滿體積。溫度在200°C保持恒定。在前9分鐘將反 應器輸出排至廢料容器，并然后轉移至裝配有設定為在35psi排放的釋壓閥的3000厘米3連 續(xù)攬拌槽。此時，W0.95厘米^分鐘的速率將進料II供應至第二反應器。將第二反應器的內 容物維持在170°C。當1500厘米3已添加至第二反應器時，打開出口閥，且W維持固定填料量 的速率將樹脂供應至收集容器，導致15分鐘的滯留時間。所得的超分支丙締酸類聚合物具 有80.9%的固體含量。超分支丙締酸類聚合物水性分散體是由W下在表20中所述的成分的 混合物制備。
[0206]
[0207]在迷你籃式介質研磨機(mill)內研磨材料。在研磨期間添加第二水添加的一部分 W確保良好粘度/混合，且批料在切斷化ick off)前運行90分鐘。經干燥的二氧化娃的性質 顯示于表21中：
[020引
[0209]將材料混入客車胎面1(先前所述），且性質系詳述于表22中。本發(fā)明的二氧化娃 E.2的較高碳含量指示聚合物事實上已保留在二氧化娃表面上。
[0210]
[0211] 在此實施例中，經丙締酸類聚合物處理的二氧化娃填充的橡膠配混物E.2A相比于 比較的二氧化娃顯示出粘度的31 口尼單位降低，W及低應變G'的降低。此外，相比于比較的 二氧化娃，該二氧化娃顯示出改良的初度。
[0212] 實施例F
[0213] 將約2000克的約7%固體的二氧化娃漿料在機械攬拌下添加至5升3頸燒瓶。將反 應器溫度設定為87°C，且W相對于Si化固體為5.5重量％緩慢添加3-琉基丙基S乙氧基娃 燒。在硅烷添加完全后，W相對于Si化固體為6重量％將661^1〇 3810,經簇化的SBR膠乳添 加至反應器。使用濃硫酸將漿料的抑調整至4.5。在漏斗上使用去離子水清洗所得的產物。 用去離子水將材料再次漿化(res lurry)成12 %固體。然后，使用迷你 Buchi噴霧干燥器干燥 漿料。將入口溫度設為180-185°C，且出口溫度為90-92°C。將抽氣機設定為80%，且累為 22%?？諝鈮毫?0psi。經干燥的二氧化娃的性質顯示于表23中。
[0214]
[0215] 使用胎面配混領域中所熟知的技術將表24中的組分共混和固化。經固化的橡膠配 混物的性質顯示于表25中。本發(fā)明二氧化娃，F(xiàn).2的較高碳含量指示膠乳事實上已保留在二 氧化娃夫而K
[0216]
[0217]
[0218] 在該實施例中，相比于比較的經二氧化娃填充的配混物CE-F. lA，經膠乳處理的二 氧化娃降低了配混物F.2A的伸長率。相比于比較的二氧化娃化合物，滾動阻力被降低，且濕 牽引力更大。低應變G'也被降低，指示經膠乳處理的二氧化娃的填料-填料相互作用的降 低。
[0219] 雖然本發(fā)明已參考其些實施方式的具體細節(jié)進行了描述，但不旨在運類細節(jié)應被 視為對本發(fā)明范圍的限制，除了它們包括在利要求書中之外。
【主權項】
1. 一種用于生產經處理的填料的方法，包括： (a) 用包含處理劑的處理組合物來處理包含未經處理的填料的漿料，從而形成經處理 的填料漿料，其中所述未經處理的填料未被事先干燥;和 (b) 使所述經處理的填料漿料干燥，以生產經處理的填料， 其中所述處理劑包含聚合物，所述聚合物包含（i)與所述未經處理的填料相互作用的 至少一個第一基團，和（ii)與橡膠基質相互作用的至少一個第二基團，所述經處理的填料 并入到所述橡膠基質中。2. 如權利要求1的方法，其中所述未經處理的填料選自硅酸鋁、二氧化硅凝膠、膠體二 氧化硅、沉淀二氧化硅和它們的混合物。3. 如權利要求1的方法，其中所述填料包括沉淀二氧化硅。4. 如權利要求1的方法，其中所述聚合物選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯丁二烯膠乳、天 然橡膠膠乳或它們的組合。5. 如權利要求4的方法，其中所述丙烯酸類聚合物選自丙烯酸類無規(guī)共聚物、丙烯酸類 梳形聚合物、丙烯酸類嵌段共聚物、超分支丙烯酸類聚合物或它們的組合。6. 如權利要求5的方法，其中所述超分支丙烯酸類聚合物至少部分包封所述經處理的 填料。7. 如權利要求1的方法，其中所述至少一個第一基團選自酯、羧酸、酰亞胺、酸酐、二酸、 內酯、環(huán)氧乙烷、異氰酸酯、烷氧基硅烷、它們的水解產物、它們的鹽或它們的組合。8. 如權利要求1的方法，其中所述至少一個第二基團選自甲酰基、酮基、硫醇基、硫離子 基、鹵基、氨基、烯基、炔基、烷基、它們的水解產物、它們的鹽或它們的組合。9. 如權利要求1的方法，其中所述至少一個第二基團選自羥基、酸酐、環(huán)氧乙烷、它們的 水解產物、它們的鹽或它們的組合。10. 如權利要求1的方法，其中所述處理組合物進一步包含由式（II)表示的有機硅烷偶 聯(lián)劑： (Rl)a(R2)bSiX4-a-b (II)， 其中每個辦獨立地是包含1至36個碳原子和官能團的烴基基團，其中所述烴基基團的官 能團是乙烯基、烯丙基、己烯基、環(huán)氧基、縮水甘油氧基、（甲基)丙烯酰氧基、硫化物、異氰酸 基、多硫化物、巰基，或鹵素;每個R 2獨立地是具有1至36個碳原子的烴基基團或氫，X獨立地 是鹵素或具有1至36個碳原子的烷氧基;a是0、1、2或3;b是0、1或2;(a+b)是1、2或3;條件是 當b是1時，（a+b)是2或3。11. 如權利要求10的方法，其中所述處理組合物進一步包含不同于由式（II)表示的有 機硅烷的有機硅烷。12. 如權利要求1的方法，其中所述處理組合物進一步包含偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑包括選 自以下的有機硅烷：（4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷、（4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷、[2-(4 -氣甲基-苯基)-乙基]二甲氧基硅烷、[2-(4 -氣甲基-苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、（3-氣-丙烯基) _二甲氧基硅烷、（3-氣-丙烯基)-二乙氧基硅烷、（3-氣 -丙基)-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基)_三甲氧基硅烷、三甲氧基-(2-對甲苯基-乙基)硅烷，和三乙氧基-(2-對甲苯基-乙基)硅烷和它們的組合。13. 如權利要求1的方法，其中所述處理組合物進一步包含不同于所述處理劑的非偶聯(lián) 劑，且其中不同于所述處理劑的所述非偶聯(lián)劑是生物聚合物、脂肪酸、有機酸、聚合物乳液、 聚合物涂料組合物和它們的組合中的一種或多種。14. 如權利要求1的方法，其中所述處理組合物進一步包含非偶聯(lián)劑，所述非偶聯(lián)劑選 自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的組合，且基于未經 處理的填料的重量計，所述非偶聯(lián)劑是以大于1重量％至25重量％的量存在。15. 如權利要求1的方法，其中 所述經處理的填料包含經處理的沉淀二氧化硅;和 所述處理組合物進一步包含： (i)至少一種偶聯(lián)劑，和 (i i)非偶聯(lián)劑，其選自陰離子型、非離子型和/或兩性表面活性劑，且基于未經處理的 填料的重量計，所述非偶聯(lián)劑是以大于1重量％至25重量％的量存在。16. 經處理的填料，其是通過權利要求1的方法生產的。17. 橡膠組合物，包含通過權利要求1的方法生產的經處理的填料。18. 如權利要求17的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物包含天然橡膠。19. 如權利要求17的方法，其中所述橡膠組合物是橡膠配混母煉膠。20. -種用于生產經處理的沉淀二氧化硅的方法，包括： (a) 使堿金屬硅酸鹽與酸合并，以形成包含未經處理的二氧化硅的漿料，其中所述未經 處理的二氧化硅未被事先干燥； (b) 用包含處理劑的處理組合物來處理所述漿料，從而形成經處理的漿料;和 (c) 使所述經處理的漿料干燥，以生產經處理的沉淀二氧化硅， 其中所述處理劑包含聚合物，所述聚合物包含（i)與所述未經處理的填料相互作用的 至少一個第一基團，和（ii)與橡膠基質相互作用的至少一個第二基團，所述經處理的填料 并入到所述橡膠基質中。21. 如權利要求20的方法，其中所述聚合物選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯丁二烯膠乳、 天然橡膠膠乳或它們的組合。22. 如權利要求21的方法，其中所述丙烯酸類聚合物選自丙烯酸類無規(guī)共聚物、丙烯酸 類梳形聚合物、丙烯酸類嵌段共聚物、超分支丙烯酸類聚合物或它們的組合。23. 如權利要求22的方法，其中所述超分支丙烯酸類聚合物至少部分包封所述經處理 的填料。24. 如權利要求20的方法，其中所述至少一個第一基團選自酯、羧酸、酰亞胺、酸酐、二 酸、內酯、環(huán)氧乙烷、異氰酸酯、烷氧基硅烷、它們的水解產物、它們的鹽或它們的組合。25. 如權利要求20的方法，其中所述至少一個第二基團選自甲?；?、酮基、硫醇基、硫離 子基、鹵基、氨基、烯基、炔基、烷基、它們的水解產物、它們的鹽或它們的組合。26. 如權利要求20的方法，其中所述至少一個第二基團選自羥基、酸酐、環(huán)氧乙烷、它們 的水解產物、它們的鹽或它們的組合。27. 如權利要求20的方法，其中所述堿金屬硅酸鹽包括硅酸鋁、硅酸鋰、硅酸鈉和/或硅 酸鉀。28. 如權利要求20的方法，其中所述處理組合物進一步包含偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑包括選 自以下的有機硅烷：（4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷、（4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷、[2- (4-氣甲基-苯基)-乙基]二甲氧基硅烷、[2-(4-氣甲基-苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、（3 -氣-丙烯基)_二甲氧基硅烷、（3-氣-丙烯基) -二乙氧基硅烷、（3-氣-丙基)-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基)_三甲氧基硅烷、三甲氧基_(2-對甲苯基-乙基)硅烷和三乙氧基-(2-對甲苯基-乙 基)硅烷和它們的組合。29. 如權利要求20的方法，其中所述處理組合物進一步包含非偶聯(lián)劑，所述非偶聯(lián)劑選 自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的組合，且基于未經 處理的填料的重量計，所述非偶聯(lián)劑是以大于1重量％至25重量％的量存在。30. -種用于生產經處理的沉淀二氧化硅的方法，包括： (a) 使堿金屬硅酸鹽與酸合并，以形成包含未經處理的二氧化硅的未經處理的漿料，其 中所述未經處理的二氧化硅未被事先干燥； (b) 使所述未經處理的漿料干燥，以生產經干燥的沉淀二氧化硅； (c) 用包含處理劑和任選的偶聯(lián)劑和/或任選的非偶聯(lián)劑的處理組合物來形成所述經 干燥的沉淀二氧化硅的水性漿料，以形成經處理的沉淀二氧化硅漿料;和 (d) 使所述經處理的沉淀二氧化硅漿料干燥，以生產經干燥的經處理的沉淀二氧化硅， 其中所述處理劑包含聚合物，所述聚合物包含（i)與所述未經處理的填料相互作用的 至少一個第一基團，和（ii)與橡膠基質相互作用的至少一個第二基團，所述經處理的填料 并入到所述橡膠基質中。31. 如權利要求30的方法，其中所述聚合物選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯丁二烯膠乳、 天然橡膠膠乳或它們的組合。32. 如權利要求31的方法，其中所述丙烯酸類聚合物選自丙烯酸類無規(guī)共聚物、丙烯酸 類梳形聚合物、丙烯酸類嵌段共聚物、超分支丙烯酸類聚合物或它們的組合。33. 如權利要求32的方法，其中所述超分支丙烯酸類聚合物至少部分包封所述經處理 的填料。34. 如權利要求30的方法，其中所述至少一個第一基團選自酯、羧酸、酰亞胺、酸酐、二 酸、內酯、環(huán)氧乙烷、異氰酸酯、烷氧基硅烷、它們的水解產物、它們的鹽或它們的組合。35. 如權利要求30的方法，其中所述至少一個第二基團選自甲?；⑼?、硫醇基、硫離 子基、鹵基、氨基、烯基、炔基、烷基、它們的水解產物、它們的鹽或它們的組合。36. 如權利要求30的方法，其中所述至少一個第二基團選自羥基、酸酐、環(huán)氧乙烷、它們 的水解產物、它們的鹽或它們的組合。37. 經處理的沉淀二氧化硅，其是通過權利要求30的方法制備的。38. 橡膠組合物、橡膠制品、或輪胎面，它們包含通過權利要求30的方法生產的經處理 的沉淀二氧化硅。
【文檔編號】C09C3/06GK106062088SQ201480062500
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年10月6日
【發(fā)明人】T·A·奧克爾, P·L·沃特魯巴-德扎爾, J·J·馬丁, R·科拉, T·威爾特, B·里埃里克, C·S·艾德爾曼, L·K·安德森, F·王, K·奧爾森
【申請人】Ppg工業(yè)俄亥俄公司