專利名稱：：一種含納米pet的聚酯基組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃增強聚酯材料組合物。特別涉及一種使用新型納米PET為主要組分制備的阻燃增強聚酯材料組合物及其制備方法。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良價格低廉的聚合物，開始PET主要用作合成纖維，從70年代開始用于生產(chǎn)薄膜和飲料瓶等。作為塑料的應(yīng)用開發(fā)最早是由日本帝人公司開始的(PlasticsTechnology，1985；31(7)518)，隨后許多公司對PET的開發(fā)應(yīng)用投入了很大的力量，取得了很大的進展，尤其是在提高PET材料的結(jié)晶速率方面取得了可喜的進步，為PET作為工程塑料的真正實用化奠定了基礎(chǔ)，如Binsbergen等人發(fā)現(xiàn)了異相雜質(zhì)能促進PET成核(Polymer，1970；11253)，US4282679和US4352904公開了機羧酸鈉鹽作為PET的成核劑和增韌劑，而US4425470則公開了苯環(huán)上帶有取代基的苯甲酸鈉鹽、分子量較大的羧酸鈉鹽可使加工過程中PET分子量下降得較少或不下降，這樣PET作為工程塑料得到了初步的應(yīng)用。為了進一步提高PET材料的性能，到了80年代，人們開始利用纖維增強PET材料并促進加工使用過程中PET結(jié)晶成核，杜邦公司開發(fā)了Rynite系列PET樹脂投放市場(工程塑料應(yīng)用，1994，2256)，東洋公司也推出了相應(yīng)的產(chǎn)品(工程塑料應(yīng)用，1997，2553)。到了90年代，人們開始開發(fā)新一代的具有高強度阻燃的PET材料，PET作為工程塑料在汽車、家電、電子等行業(yè)得到了廣泛的推廣應(yīng)用，成為了目前重要的工程塑料品種之一。雖然PET應(yīng)用開發(fā)取得了巨大的進展，但是直到目前改性PET在結(jié)晶速率、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性等方面仍存在一定缺陷(工程塑料應(yīng)用，1997，2553)。為了進一步克服這些問題，人們開始對PET本身進行改性提高，其中認(rèn)為最有前途的就是插層聚合法合成納米PET，因為參與聚合反應(yīng)并最終以納米的尺度均勻地分散于PET基體中的無機硅酸鹽粒子可作為PET的高效結(jié)晶成核劑，大大加速了PET的結(jié)晶進程，有望克服PET加工時生產(chǎn)效率低的“老大難”問題。同時，納米分散的無機材料的剛性遠遠高于有機的PET基體，由于在這種有機-無機納米復(fù)合材料中有效地解決了無機填料在有機聚合物中的分散及其與基體的界面結(jié)合，PET樹脂的綜合力學(xué)性能可能得到大幅度的提高，而且其機械再生性能也會有所改善。因此研究插層聚合合成納米PET成為了九十年代的熱門課題，JP09199048公開了利用氟云母制備納米PET復(fù)合材料，97104055．9(申請?zhí)?公開了蒙脫石插層聚合制備納米PET。PET經(jīng)多年研究在電子、家電、汽車及其他領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用，但是在使用過程中PET結(jié)晶速率慢、制品尤其是薄壁制品易翹曲、加工性能、模塑制品脫模性能差等問題一直困繞著PET應(yīng)用，限制了PET的進一步推廣應(yīng)用。納米PET雖有提高結(jié)晶速率和力學(xué)性能等優(yōu)點，但只是停留在純納米PET材料本身合成和性能報道，目前尚未見有納米PET應(yīng)用的報道(高分子通報，1998，11)。本發(fā)明克服了已有技術(shù)中薄壁制品易翹曲、加工性能差、模塑制品難于脫模的問題，而提供了一種利用納米PET高的結(jié)晶速率和其他聚酯材料共同復(fù)合，并用玻璃纖維增強的一種含納米PET的聚酯基組合物及其制備方法。本發(fā)明提供了一種含納米PET的聚酯基組合物，它含有納米PET和玻璃纖維，玻璃纖維的含量基于100重量份的納米PET為20至50重量份，優(yōu)選30至40重量份。本發(fā)明的組合物中基于100重量份的納米PET最好還含有0-30重量份的PBT，優(yōu)選10至15重量份；0-20重量份的成核劑，優(yōu)選10-15重量份；0-20重量份的阻燃劑，優(yōu)選0-12重量份；0-15重量份的助阻燃劑，優(yōu)選0-8重量份；0-10重量份的有機硅化合物；0-4重量份的穩(wěn)定劑，優(yōu)選2重量份。上述的納米PET為層狀無機物通過插層聚合得到的納米PET，最好特性粘數(shù)[η]范圍在0．65-0．80，插層片厚度為10-100納米。上述的玻璃纖維最好為中堿玻璃長纖或短纖。上述的成核劑是指能促進PET結(jié)晶速率和提高結(jié)晶度的物質(zhì)，最好為ZnO、Al2O3、滑石粉、葉蠟石、堿金屬硫酸鹽、苯甲酸鈉或聚醚專用成核劑等或它們的兩種或多種混合物。上述的阻燃劑為具有抑制或延緩材料燃燒的有機物質(zhì)，最好為含鹵有機物如六溴苯、十溴聯(lián)苯醚、三溴聯(lián)苯醚、聚二溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、八溴聯(lián)苯醚、齊聚碳酸酯等或它們的兩種或多種混合物。上述的助阻燃劑指能促進阻燃劑阻燃效果的無機物質(zhì)，最好為Sb2O3、硼酸鋅、三氧化鉬等或它們的兩種或多種混合物。上述的穩(wěn)定劑指能抑制或延緩PET在加工和使用過程中的降解反應(yīng)的物質(zhì)，最好為抗氧劑264、2246、1010、DLTP等或它們的兩種或多種混合物。本發(fā)明的含納米PET的聚酯基組合物的制備方法包括如下步驟(1)將100重量份的納米PET置于120-130℃的環(huán)境中干燥2-3hr，將20至50重量份，優(yōu)選30-40重量份的玻璃纖維置于100℃左右環(huán)境中干燥2-3hr；(2)將上述納米PET造粒，在擠出過程中加入上述干燥的玻璃纖維，造粒時擠出機螺筒溫度在250-290℃，擠出后切粒得到的聚酯基組合物，再在100℃環(huán)境中干燥即得到本發(fā)明的含納米PET的聚酯基組合物，干燥時間通常為3小時。上述方法中可將100重量份的納米PET與0-30重量份的PBT，優(yōu)選10至15重量份；0-20重量份的成核劑，優(yōu)選10-15重量份；0-20重量份的阻燃劑，優(yōu)選0-12重量份；0-15重量份的助阻燃劑，優(yōu)選0-8重量份；0-10重量份的有機硅化合物；0-4重量份的穩(wěn)定劑，優(yōu)選2重量份均勻混合后干燥。上述方法中的納米PET為層狀無機物通過插層聚合得到的納米PET，最好特性粘數(shù)[η]范圍在0．65-0．80，插層片厚度為10-100納米。上述方法中的玻璃纖維為中堿玻璃長纖或短纖。上述方法中的成核劑是指能促進PET結(jié)晶速率和提高結(jié)晶度的物質(zhì)，如ZnO、Al2O3、滑石粉、葉蠟石、堿金屬硫酸鹽、苯甲酸鈉或聚醚專用成核劑等或它們的兩種或多種混合物。上述方法中的阻燃劑為具有抑制或延緩材料燃燒的有機物質(zhì)，最好為含鹵有機物如六溴苯、十溴聯(lián)苯醚、三溴聯(lián)苯醚、聚二溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、八溴聯(lián)苯醚、齊聚碳酸酯等或它們的兩種或多種混合物。上述方法中的助阻燃劑指能促進阻燃劑阻燃效果的無機物質(zhì)，如Sb2O3、硼酸鋅、三氧化鉬等或它們的兩種或多種混合物。上述方法中的穩(wěn)定劑指能抑制或延緩PET在加工和使用過程中的降解反應(yīng)的物質(zhì)，如抗氧劑264、2246、1010、DLTP等或它們的兩種或多種混合物。本發(fā)明制得的含納米PET的聚酯基組合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能，相應(yīng)技術(shù)性能指標(biāo)見表1。表1含納米PET的聚酯組合物技術(shù)性能指標(biāo)<tablesid="table1"num="001"><table>性能單位技術(shù)性能指標(biāo)拉伸強度MPa＞130斷裂伸長率(％)1．2-5．0彎曲強度MPa＞180缺口沖擊強度J／m＞60熱變形溫度℃216-220體積電阻率Ω．m＞1014介電常數(shù)(1MHz)＞3．0介電損耗(1MHz)＜0．02擊穿電壓MV／m＞20熔融結(jié)晶峰Tmc℃206±2冷結(jié)晶峰Tcc℃116±2△T(Tmc-Tcc)℃90±4</table></tables>本發(fā)明制得的含納米PET的聚酯基組合物具有良好的防翹曲性，制成的制品包括薄壁制件都有良好的形狀穩(wěn)定性，不發(fā)生翹曲，在存放和使用過程中也不發(fā)生翹曲變形。本發(fā)明制得的含納米PET的聚酯基組合物在模塑成型過程中有很好的脫模性能，用于模制形狀復(fù)雜的制件也有良好的脫模性能。實施例1將1000g納米PET、120g聚醚專用成核劑、150g十溴聯(lián)苯醚、90gSb2O3、2g1010和6g有機硅化合物放置到120℃的烘箱中干燥2hr，500g中堿長玻璃纖維放置到100℃的烘箱中干燥3hr。然后將定量的納米PET、聚醚專用成核劑、十溴聯(lián)苯醚、Sb2O3、1010和有機硅化合物都加到高速攪拌器中，迅速用高速攪拌3min。將攪拌均勻的混合物加到已預(yù)熱至250-270℃(從喂料口到擠出口模逐漸升高)的雙螺桿擠出機上，同時和定量的已干燥的玻璃纖維共同擠出，牽引后用切粒機切成1．5-3mm圓柱狀粒子。將粒子在100℃的烘箱中干燥3hr即得本發(fā)明的含納米PET的聚酯基組合物。按照GB／T1040呀要求測定拉伸強度、斷裂伸長率，按照GB9341要求測定彎曲強度，按照GB1843要求測定缺口沖擊強度，按照GB1633要求測定熱變形溫度，按照GB4609要求測定材料阻燃性，按照GB1410要求測定體積電阻率介電常數(shù)介電損耗擊穿電壓，按照GB／T7921和GB／T3977測定熔融結(jié)晶峰和冷結(jié)晶峰溫度。其測試結(jié)果見表2表2實施例中聚酯組合物材料性能<tablesid="table2"num="002"><table>性能單位實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5拉伸強度MPa173139146137159斷裂伸長率(％)25435彎曲強度MPa211237196238183缺口沖擊強度J／m7869738162熱變形溫度℃220220219220218阻燃性(UL94)V0V0V0V0HB體積電阻率Ω．m＞1014＞1014＞1014＞1014＞1014介電常數(shù)(1MHz)3．53．43．53．53．7介電損耗(1MHz)0．0090．010．010．010．006擊穿電壓MV／m＞20＞20＞20＞20＞20熔融結(jié)晶峰Tmc℃206±2206±2206±2206±2206±2冷結(jié)晶峰Tcc℃116±2116±2116±2116±2116±2</table></tables>權(quán)利要求1．一種含納米PET的聚酯基組合物，它含有納米PET和玻璃纖維，玻璃纖維的含量基于100重量份的納米PET為20至50重量份。2．按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中，玻璃纖維的含量基于100重量份的納米PET為30至40重量份。3．按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物中基于100重量份的納米PET還含有0-30重量份的PBT，0-20重量份的成核劑，0-20重量份的阻燃劑，0-15重量份的助阻燃劑，0-10重量份的有機硅化合物；0-4重量份的穩(wěn)定劑。4．按照權(quán)利要求3所述的組合物，其中，PBT為10-15重量份，成核劑為10-15重量份，阻燃劑為0-12重量份，助阻燃劑為0-8重量份，穩(wěn)定劑為2重量份。5．按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中，納米PET為特性粘數(shù)[η]范圍在0．65-0．80，插層片厚度為10-100納米；玻璃纖維為中堿玻璃長纖或短纖。6．按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中，成核劑是ZnO、Al2O3、滑石粉、葉蠟石、堿金屬硫酸鹽、苯甲酸鈉或聚醚專用成核劑或它們的兩種或多種的混合物。7．按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中，阻燃劑為六溴苯、十溴聯(lián)苯醚、三溴聯(lián)苯醚、聚二溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、八溴聯(lián)苯醚、齊聚碳酸酯或它們的兩種或多種的混合物；助阻燃劑為Sb2O3、硼酸鋅、三氧化鉬或它們的兩種或多種的混合物；穩(wěn)定劑為抗氧劑264、2246、1010、DLTP或它們的兩種或多種混合物。8．一種含納米PET的聚酯基組合物的制備方法，包括如下步驟(1)將100重量份的納米PET置于120-130℃的環(huán)境中干燥2-3hr，將20至50重量份的玻璃纖維置于100℃左右環(huán)境中干燥2-3hr；(2)將上述納米PET造粒，在擠出過程中加入上述干燥的玻璃纖維，造粒時擠出機螺筒溫度在250-290℃，擠出后切粒得到的聚酯基組合物，再在100℃環(huán)境中干燥。9．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中，所使用的玻璃纖維的量基于100重量份的納米PET為30至40重量份。10．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(1)中將100重量份的納米PET與0-30重量份的PBT，0-20重量份的成核劑，0-20重量份的阻燃劑，0-15重量份的助阻燃劑，0-10重量份的有機硅化合物；和0-4重量份的穩(wěn)定劑混合均勻再進行干燥。11．按照權(quán)利要求10所述的方法，其中，PBT的用量為10-15重量份，成核劑為10-15重量份，阻燃劑為0-12重量份，助阻燃劑為0-8重量份，穩(wěn)定劑為2重量份。12．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中，所使用的納米PET為特性粘數(shù)[η]范圍在0．65-0．80，插層片厚度為10-100納米；玻璃纖維為中堿玻璃長纖或短纖。13．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中，所使用的成核劑是ZnO、Al2O3、滑石粉、葉蠟石、堿金屬硫酸鹽、苯甲酸鈉或聚醚專用成核劑或它們的兩種或多種的混合物。14．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中，所使用的阻燃劑為六溴苯、十溴聯(lián)苯醚、三溴聯(lián)苯醚、聚二溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、八溴聯(lián)苯醚、齊聚碳酸酯或它們的兩種或多種的混合物；助阻燃劑為Sb2O3、硼酸鋅、三氧化鉬或它們的兩種或多種的混合物；穩(wěn)定劑為抗氧劑264、2246、1010、DLTP或它們的兩種或多種混合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種含納米PET的聚酯基組合物,它含有納米PET和玻璃纖維,玻璃纖維的含量基于100重量份的納米PET為20至50重量份。本發(fā)明還提供了一種含納米PET的聚酯基組合物的制備方法。本發(fā)明制得的含納米PET的聚酯基組合物具有良好的防翹曲性,制成的制品有良好的形狀穩(wěn)定性,并在模塑成型過程中有很好的脫模性能。文檔編號C08L67/00GK1294151SQ9912233公開日2001年5月9日申請日期1999年11月2日優(yōu)先權(quán)日1999年11月2日發(fā)明者季君暉,李畢忠,嚴(yán)慶,任中來,葉鋼申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司