經(jīng)穩(wěn)定的聚酯基組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開通常設(shè)及聚醋基組合物和聚醋共聚物基組合物，如聚乳酸基組合物。特別 地，本公開設(shè)及經(jīng)穩(wěn)定的聚乳酸組合物，其包含滲入其中的經(jīng)官能化的增塑劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醋組合物和聚醋共聚物組合物特別地包含聚乳酸（PLA)。聚乳酸可被認(rèn)為是可 再生來源的、可生物降解的和/或可生物相容的聚合物，并且屬于稱為脂族聚醋的聚合物 組。一般而言，只要聚乳酸的基本單體（乳酸）由可再生資源（例如糖或其他碳氨化合物） 產(chǎn)生，則聚乳酸可通常被分類為環(huán)境友好的材料。
[0003] 聚乳酸的合成為多步驟過程，通常起始于乳酸（單體）的產(chǎn)生，并終止于各種聚合 步驟。為了提供有些過于簡化的總結(jié)，聚乳酸可經(jīng)由乳酸的縮聚合成，所述乳酸的縮聚通常 生成低分子量聚乳酸?；蛘?，聚乳酸可通過一系列脫水縮合、解聚和開環(huán)聚合反應(yīng)合成，該 通常生成高分子量聚乳酸。如今，聚乳酸可多種工業(yè)商用級獲得。
[0004] 聚乳酸的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)可基本上通過如下方式改變；聚合L和D異構(gòu)體的受控混 合物，W生成高分子量非晶和/或半結(jié)晶聚合物。
[0005] 盡管聚乳酸作為相對便宜的聚合物W及使得聚乳酸適用于多種應(yīng)用的某些性質(zhì) 而在近年來已吸引一些注意，聚乳酸的商品化并非沒有其自身獨(dú)特的一套挑戰(zhàn)和困難。
[0006] 更具體地，且在獨(dú)立于加工方法（例如注塑成型、壓縮成型、擠出成型、吹塑成型、 發(fā)泡成型等）的某些方面，為了將某些聚醋基化合物和聚醋共聚物基化合物（如聚乳酸） 加工成最終產(chǎn)品，有用的是在加工之前或之后提高或改進(jìn)熱穩(wěn)定性和/或水解穩(wěn)定性W防 止或最小化降解，并保持分子量和其他性質(zhì)。
[0007] 特別地，聚乳酸通常在約175°C至約190°C的溫度下加工，但也存在在大于約 195°C至約200°C的溫度下熱降解的風(fēng)險(xiǎn)。作為結(jié)果，所述窄的加工窗口產(chǎn)生對改進(jìn)聚醋基 組合物和聚醋共聚物基組合物（如聚乳酸）的可加工性的方法的需要。
[000引因此，諸如降低聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加分子量、粘度和/或改變酸值和/ 或哲值的方法將是可用的。本公開通過提供具有如本文所述的改進(jìn)的穩(wěn)定性的聚醋基組合 物或聚醋共聚物基組合物（如聚乳酸基組合物）而滿足了該些和其他需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文提供了一種組合物，所述組合物包含15至90wt. %的聚醋或聚醋共聚物，W 組合物的總重量計(jì)；本文提供了 0. 1至55wt. %的離基、離-醋基，或醋基官能化增塑劑，W 組合物的總重量計(jì)。在實(shí)施例中，增塑劑包含選自如下的一種或多種化合物；環(huán)氧基化合 物、聚碳化二亞胺基化合物、含亞磯酸醋的化合物、受阻酪、二環(huán)亞氨基離、二環(huán)亞氨基醋、 受阻胺、2,2'-雙（2-惡挫咐）基分子、異氯酸醋、二異氯酸醋，W及它們的組合。
[0010] 另外，本文提供了一種組合物，所述組合物包含聚醋或聚醋共聚物；W及增塑劑。 在實(shí)施例中，增塑劑可包含選自如下的一種或多種化合物；環(huán)氧基化合物、聚碳化二亞胺 基化合物、含亞磯酸醋的化合物、受阻酪、二環(huán)亞氨基離、二環(huán)亞氨基醋、受阻胺、2, 2'-雙 (2-惡挫咐）基分子、異氯酸醋、二異氯酸醋，W及它們的組合。所述組合物也可包括小于約 60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0011] 另外，本文提供了一種組合物，所述組合物包含聚醋或聚醋共聚物；W及增塑劑。 在實(shí)施例中，增塑劑可包含選自如下的一種或多種化合物；環(huán)氧基化合物、聚碳化二亞胺 基化合物、含亞磯酸醋的化合物、受阻酪、二環(huán)亞氨基離、二環(huán)亞氨基醋、受阻胺、2,2'-雙 (2-惡挫咐）基分子、異氯酸醋、二異氯酸醋，W及它們的組合。所述組合物也可包括小于約 25m巧OH/g的酸值。
[0012] 另外，本文提供了一種組合物，所述組合物包含聚醋或聚醋共聚物；W及增塑劑。 在實(shí)施例中，增塑劑可包含選自如下的一種或多種化合物；環(huán)氧基化合物、聚碳化二亞胺 基化合物、含亞磯酸醋的化合物、受阻酪、二環(huán)亞氨基離、二環(huán)亞氨基醋、受阻胺、2, 2'-雙 (2-惡挫咐）基分子、異氯酸醋、二異氯酸醋，W及它們的組合。所述組合物也可包括粘度增 加，所述粘度在所述組合物的烙化態(tài)W上的溫度測得。此外，粘度增加可相比于對比組合物 測得，其中所述對比組合物包含相同級別的聚醋或聚醋組分和增塑劑組分，而無添加至所 述增塑劑組分的官能團(tuán)。
【附圖說明】
[0013] 實(shí)施例W示例的方式顯示，且不限于附圖。
[0014] 圖1包括諸如PLA的聚醋的降解途徑的示意圖。
[0015] 圖2包括諸如陽T的聚醋的降解途徑的示意圖。
[0016] 圖3包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的反應(yīng)性低聚物的MLDI譜。
[0017] 圖4包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的反應(yīng)性低聚物的GPC跡線。
[001引圖5包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的P巧2ES-共-57GMA)的HNMR譜。
[001引 圖6包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的P(E2EA) 10的MLDI譜。
[0020] 圖 7 包括P(E2EA) 10 和S285 的GPC跡線。
[0021] 圖8包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的酸值測量的圖示。
[0022] 圖9包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的組合物的GPC跡線。
[0023] 圖10包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的組合物的GPC跡線。
[0024] 圖11包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的組合物的烙體力數(shù)據(jù)。
[00巧]圖12包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的組合物的DSC跡線。
[0026] 圖13包括根據(jù)一個(gè)實(shí)例的拉伸應(yīng)力測量。
[0027] 圖14A包括在20攝氏度下儲存之后樣品共混物J0的GPC跡線。
[0028] 圖14B包括在40攝氏度下儲存之后樣品共混物J0的GPC跡線。
[0029] 圖14C包括在60攝氏度下儲存之后樣品共混物J0的GPC跡線。
[0030] 圖14D包括隨著根據(jù)樣品共混物J0的組合物的儲存的時(shí)間和溫度而變化的分子 量測量的圖。
[0031] 圖15A包括在20攝氏度下儲存之后樣品共混物A的GPC跡線。
[0032] 圖15B包括在40攝氏度下儲存之后樣品共混物A的GPC跡線。
[0033] 圖15C包括在60攝氏度下儲存之后樣品共混物A的GPC跡線。
[0034]圖1抓包括隨著根據(jù)樣品共混物A的組合物的儲存的時(shí)間和溫度而變化的分子量 測量的圖。
[00巧]圖16A包括在20攝氏度下儲存之后樣品共混物B的GPC跡線。
[0036] 圖1她包括在40攝氏度下儲存之后樣品共混物B的GPC跡線。
[0037] 圖16C包括在60攝氏度下儲存之后樣品共混物B的GPC跡線。
[003引圖1抓包括隨著根據(jù)樣品共混物B的組合物的儲存的時(shí)間和溫度而變化的分子量 測量的圖。
[0039] 圖17A包括在20攝氏度下儲存之后樣品共混物E的GPC跡線。
[0040] 圖17B包括在40攝氏度下儲存之后樣品共混物E的GPC跡線。
[0041] 圖17C包括在60攝氏度下儲存之后樣品共混物E的GPC跡線。
[0042] 圖17D包括隨著根據(jù)樣品共混物E的組合物的儲存的時(shí)間和溫度而變化的分子量 測量的圖。
[0043] 圖18示出了在各種儲存時(shí)間和溫度之后樣品共混物J0和樣品共混物B的水解穩(wěn) 定性的照相表示。
[0044] 圖19示出了在各種儲存時(shí)間和溫度之后樣品共混物E的水解穩(wěn)定性的照相表示。
[0045] 本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，圖中的元件為了簡單和清晰而顯示，且不必按比例繪制。例 如，圖中的一些元件的尺寸可相對于其他元件增大，W協(xié)助增進(jìn)對本發(fā)明的實(shí)施例的理解。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 如本文所用，術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其他變體旨在涵蓋非排他 性的包括。例如，包括一系列特征的過程、方法、制品或裝置不必僅限于那些特征，而是可包 括未明確列出的或該些過程、方法、制品或裝置所固有的其他特征。
[0047] 如本文所用，除非明確相反指出，否則"或"指包括性的或，而非排他性的或。例如， 條件A或B由如下任一者滿足;A為真（或存在）且B為假（或不存在），A為假（或不存 在）且B為真（或存在），W及A和B均為真（或存在）。
[0048] 而且，"一種"的使用用于描述本文描述的元件和構(gòu)件。該僅為了便利，并提供本發(fā) 明的范圍的一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一種或至少一種，且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非其明 顯具有相反含義。
[0049] 除非特定明確相反指出，否則本文公開的所有范圍均包括所有端點(diǎn)和中間值。
[0050] 現(xiàn)在僅W舉例的方式描述本公開的各個(gè)實(shí)施例。
[0051] 聚醋和聚醋共聚物基組合物（如聚乳酸基組合物）通常在約175°C至約190°C的 溫度下加工。然而，聚乳酸基組合物也具有在大于約195°C至約200°C的溫度下（基于具體 情況，甚至在略微落在該范圍之外的溫度下）熱降解的風(fēng)險(xiǎn)。然而，作為結(jié)果，該窄的加工 窗口產(chǎn)生對改進(jìn)聚醋和聚醋共聚物基組合物（如聚乳酸）在加工成例如中間體和/或最終 產(chǎn)品時(shí)的可加工性的方法的顯著需要。
[0052] 對于聚乳酸的聚合物降解，即熱降解，水解降解、乳酸重整、氧化主鏈裂解和/或 分子間或分子內(nèi)醋交換反應(yīng)中的任一者可在大于約195°C至約200°C的溫度下發(fā)生，該轉(zhuǎn) 而可顯著抑制和不利地影響聚乳酸至中間體和/或最終產(chǎn)品的總體可加工性。
[0053] 水解降解的速率和程度可隨著聚合物結(jié)構(gòu)（如分子尺寸、形狀或異構(gòu)體比例）、環(huán) 境影響（如時(shí)間、溫度或水分、添加劑或雜質(zhì)）和多種其他潛在因素而變化。酸基團(tuán)的存在 可加速水解降解的速率。
[0054]不希望限制至特定溫度范圍，且在理解化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)基于級別、存在 的雜質(zhì)、分子量、立體化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈長、加工條件等而具有略微變化的情況下，聚乳酸基組合 物通常分別具有大約-40至65°C和155至230°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)和烙化溫度。因 此，改進(jìn)上述聚乳酸基組合物的可加工性與提供具有例如如下性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)的組合 物的需要直接相關(guān)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低、增加的材料的烙化溫度和/或加工溫度、增加 的粘度、增加的分子量、改進(jìn)的烙體強(qiáng)度和/或酸值和哲值的改變，且其總體結(jié)果是提供具 有改進(jìn)的可加工性和穩(wěn)定性（例如熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性）的聚醋和聚醋共聚物基組合 物，如聚乳酸基組合物。
[00巧]不希望受限于理論，但據(jù)發(fā)現(xiàn)將增塑劑化合物（如具有本文描述的化合物中的一 種或多種的離基、醋基，和離-醋基增塑劑化合物）添加至聚乳酸基組合物產(chǎn)生就如下而言 出乎意料的且預(yù)料不到的結(jié)果；（1)改進(jìn)所得化合物的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；（2)降低所 得化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；（3)改變所得化合物的酸值和/或哲值；(4)增加所得化合物 的粘度；（5)改進(jìn)所得化合物的烙體強(qiáng)度；和（6)增加所得化合物的分子量。如上枚舉的結(jié) 果用于提高和改進(jìn)所得化合物的可加工性和所得產(chǎn)物的穩(wěn)定性。
[0056] 本公開的增塑劑可包括具有與-C00H或-0H基團(tuán)反應(yīng)的至少一種或多種官能團(tuán)的 反應(yīng)性增塑劑。不希望受限于理論，本公開的反應(yīng)性增塑劑可為基礎(chǔ)的聚醋或聚醋共聚物 (例如聚乳酸基）化合物提供出乎意料的且意料不到的潛在的穩(wěn)定性。
[0057] 應(yīng)了解，短語"潛在的穩(wěn)定性"在本文與滲入具有包含于其中的反應(yīng)性官能團(tuán)的反 應(yīng)性增塑劑相關(guān)。作為結(jié)果，如果基礎(chǔ)的聚醋或聚醋共聚物開始降解或者當(dāng)基礎(chǔ)的聚醋或 聚醋共聚物開始降解時(shí)，將存在足夠的來自反應(yīng)性官能團(tuán)（通過一種或多種反應(yīng)性增塑劑 化合物滲入）的官能度W抵消基礎(chǔ)的化合物的任何所得降解。
[005引在一些情況中，潛在的穩(wěn)定性也可稱為與本公開的反應(yīng)性增塑劑相關(guān)聯(lián)的潛在可 用效果。
[0059] 對于水解降解，聚醋和聚醋共聚物化合物（如聚乳酸基組合物）由于存在極性氧 鍵而具有天然親水性性質(zhì)。作為結(jié)果，聚乳酸基組合物的親水性性質(zhì)在水或一些形式的濕 氣的存在下導(dǎo)致中等分解或降解。
[0060] 更具體地，聚醋或聚醋共聚物化合物（如聚乳酸）的水解通常通過-C-0-醋鍵被 水分子無規(guī)裂解而發(fā)生。盡管聚乳酸的水解不需要催化劑的存在，并能夠在環(huán)境條件下進(jìn) 行，但聚乳酸的水解可在高濕氣含量或水量的存在下、在更高溫度下，和/或在酸的存在下 或堿的存在下加速。
[0061] 不希望受限于理論，應(yīng)了解本公開的實(shí)施例中存在的潛在穩(wěn)定性（其可被認(rèn)為是 具有與-C00H或-0H基團(tuán)反應(yīng)的至少一種或多種官能團(tuán)的反應(yīng)性增塑劑的存在的直接結(jié) 果）可用于限制、降低、協(xié)助防止和/或減緩聚醋或聚醋共聚物基化合物（如聚乳酸基化合 物）的水解降解。
[0062] 應(yīng)了解聚乳酸的水解降解的可能的機(jī)理設(shè)及化合物的哲基（-0H)端基。例如，水 解降解可由哲基端基的質(zhì)子化而引發(fā)，之后形成分子內(nèi)氨橋，該在堿性環(huán)境中可更易于發(fā) 生。作為另一例子，哲基端基的親核進(jìn)攻也可引發(fā)水解降解，該在酸性環(huán)境中可更易于發(fā) 生。無論何種情況，聚乳酸基組合物的哲基端基在任意環(huán)境中（例如酸性、中性或堿性）的 水解降解中起到顯著作用。
[006引此外，對于-C00H基團(tuán)，也應(yīng)了解在提出的與聚乳酸的降解相關(guān)的機(jī)理中，降解速 率可在駿酸端鏈的存在下得W自催化。
[0064] 作為結(jié)果且部分如上所述，使聚乳酸基組合物的哲基端基達(dá)到最少將顯著有助于 降低聚合物降解（如水解降解）的速率和/或突擊（onslau曲t)。因此，不希望受限于理 論，應(yīng)了解如上所述具有反應(yīng)性增塑劑（特別是具有與-C00H和-0H基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的 反應(yīng)性增塑劑）的本公開的實(shí)施例可顯著協(xié)助限制、降低、協(xié)助防止和/或減緩聚醋或聚醋 共聚物基化合物（如聚乳酸基化合物）的水解降解。
[0065] 在實(shí)施例中，本公開的組合物可包含聚醋或聚醋共聚物化合物。所述聚醋或聚醋 共聚物基化合物可為脂族性質(zhì)。
[0066] 在某些實(shí)施例中，聚醋或聚醋共聚物可包括哲基-酸基聚醋。如本文所用，短語 "哲基-酸基聚醋"指如下的聚醋；當(dāng)所述聚醋水解時(shí)，其具有駿酸端基和相對的哲基端基。 例如且符合如上討論，圖1示出了哲基-酸基聚醋的降解途徑，可W看出當(dāng)水解時(shí)，所得的 鏈各自具有駿酸端基和相對的哲基端基。哲基-酸基聚醋可與其他常見聚醋（如使用二酸 和二醇制得的PET)