包含金屬羧酸鹽的橡膠組合物和其制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】包含金屬錢(qián)酸鹽的橡膠組合物和其制備方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的香叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年11月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/722, 002的優(yōu)先權(quán)， 其特此W引用方式整體并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開(kāi)設(shè)及使用金屬駿酸鹽來(lái)減小含有增強(qiáng)填料的橡膠組合物的口巧（Mooney) 粘度。本公開(kāi)還設(shè)及使用金屬駿酸鹽來(lái)提高該類(lèi)橡膠組合物的彈性模量，并且在特定實(shí)施 方案中，W降低該類(lèi)橡膠組合物的滯后損耗。
【背景技術(shù)】
[0004]用在輪胎中的橡膠組合物典型地含有增強(qiáng)填料，諸如二氧化娃或炭黑。盡管增強(qiáng) 填料可對(duì)橡膠組合物提供所需特性（例如改進(jìn)的彈性、強(qiáng)度、減小的滾動(dòng)阻力等），該類(lèi)填 料通常使口巧粘度增大，從而使得更難W加工橡膠組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開(kāi)提供含有增強(qiáng)填料的橡膠組合物，其適用于輪胎并且具體來(lái)說(shuō)適用于輪胎 胎面中。該些橡膠組合物包含金屬駿酸鹽。金屬駿酸鹽對(duì)橡膠組合物提供呈口巧粘度減小 形式的改進(jìn)的可加工性。在某些示例性實(shí)施方案中，該些含有金屬駿酸鹽的橡膠組合物的 口巧粘度減小并且彈性模量提高。另外，在某些示例性實(shí)施方案中，含有金屬駿酸鹽的橡膠 組合物的口巧粘度減小、彈性模量提高并且滯后損耗降低。
[0006] 本公開(kāi)提供可硫化橡膠組合物，其包含；(a)共輛二締聚合物或共聚物組分；化） 增強(qiáng)填料組分，其包含W下各物中的至少一種；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑W及 (iii)二氧化娃；W及（c)0. 5至4化hr的至少一種由式（I)表示的金屬駿酸鹽：
[0007] (RCOO)pM(P+n)+(〇H)。 （I)
[0008] 其中；R為具有1至25個(gè)碳原子并且任選地含有選自面素原子、氮、氧W及硫的雜 原子的姪基；M選自W下各項(xiàng)組成的組：侶、領(lǐng)、簡(jiǎn)、巧、鉆、鐵、裡、儀、鋼、錫、鋒W及錯(cuò)，并且 P+n等于M的價(jià)態(tài)，并且n和P各自獨(dú)立地選自范圍為0至（p+n)的整數(shù)。
[0009] 本公開(kāi)還提供用于制備可硫化橡膠組合物的方法，所述組合物具有上述組成。該 類(lèi)方法包括；（1)混合包含W下各物的母批料；(a)共輛二締聚合物或共聚物組分、化）增強(qiáng) 填料組分W及（C)至少一種金屬駿酸鹽；（2)混合包含W下各物的最終批料；（a)固化組分 和化）母批料；W及做使最終批料硫化。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本文公開(kāi)了含有增強(qiáng)填料的橡膠組合物，其適用于輪胎并且具體來(lái)說(shuō)適用于輪胎 的胎面部分中。該些橡膠組合物包含金屬駿酸鹽。金屬駿酸鹽對(duì)橡膠組合物提供呈口巧粘 度減小形式的改進(jìn)的可加工性。在某些示例性實(shí)施方案中，該些含有金屬駿酸鹽的橡膠組 合物的口巧粘度減小并且彈性模量（還稱(chēng)為G')提高。.另外，在某些示例性實(shí)施方案中， 含有金屬駿酸鹽的橡膠組合物的口巧粘度減小、彈性模量提高并且滯后損耗降低。
[0011] 本文公開(kāi)的橡膠組合物包含（a)共輛二締聚合物或共聚物組分；化）增強(qiáng)填料組 分，其包含W下各物中的至少一種；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑W及（iii)二氧 化娃；W及（C)每一百份橡膠（P虹)0. 5至40重量份的至少一種由W下式（I)表示的金屬 駿酸鹽：
[001引（RC00)pM(P+n)+(0H)。 訊
[0013] 其中R為具有1至25個(gè)碳原子并且任選地含有選自面素原子、氮、氧W及硫的雜 原子的姪基；其中M選自W下各項(xiàng)組成的組：侶、領(lǐng)、簡(jiǎn)、巧、鉆、鐵、裡、儀、鋼、錫、鋒W及錯(cuò)； 并且其中P+n等于M的價(jià)態(tài)，并且n和P各自獨(dú)立地選自范圍為0至（p+n)的整數(shù)。例如， M為AP時(shí)，P和n各自獨(dú)立地選自0、1、2化及3。更確切地說(shuō)，M的范圍將為1-4。為避免 有疑問(wèn)，表達(dá)中的第二個(gè)"意指金屬的價(jià)態(tài)是正的。
[0014] 本公開(kāi)還提供用于制備可硫化橡膠組合物的方法，所述組合物具有上述組成。該 類(lèi)方法包括；（1)混合包含W下各物的母批料；(a)共輛二締聚合物或共聚物組分、化）增強(qiáng) 填料組分W及（C)至少一種金屬駿酸鹽；（2)混合包含W下各物的最終批料；（a)固化組分 和化）母批料；W及做使最終批料硫化。
[0015] 式（I)中的M具有如W上所提供的定義。在某些示例性實(shí)施方案中，M為侶。在 其它示例性實(shí)施方案中，M為侶或鋒。
[0016] 除非本文中另有指示，否則術(shù)語(yǔ)"口巧粘度"是指復(fù)合口巧粘度Mw。
[0017] 除非另有指示，否則術(shù)語(yǔ)"G'"、"彈性模量"、"彈性模量G'"在本文中可互換使用。
[0018] 根據(jù)本文公開(kāi)的某些示例性實(shí)施方案，橡膠組合物未被硫化。根據(jù)其它實(shí)施方案， 橡膠組合物被硫化。
[0019] 如W上所述，可通過(guò)各種方法生產(chǎn)本文公開(kāi)的橡膠組合物，所述方法包括但不限 于所明確公開(kāi)的方法。如所討論，在橡膠組合物和方法的某些示例性實(shí)施方案中所用的金 屬駿酸鹽的量為0.5至40地r的至少一種由式（I)表示的金屬駿酸鹽。（應(yīng)理解，除非另 有說(shuō)明或W其它方式從上下文清楚地看出，否則本文關(guān)于金屬駿酸鹽的量和本公開(kāi)的其它 方面所提供的解釋同等地適用于本文公開(kāi)的橡膠組合物和方法）。在某些示例性實(shí)施方案 中，橡膠組合物僅包含一種金屬駿酸鹽；在其它實(shí)施方案中，橡膠組合物包含兩種、=種或 更多種不同的金屬駿酸鹽。在某些示例性實(shí)施方案中，橡膠組合物包含0. 5至20地r的至 少一種金屬駿酸鹽，包括0. 5至5p虹、包括2至20地r、包括5至15地r、包括4至20p虹并 且包括2至5p虹的至少一種金屬駿酸鹽。在前述實(shí)施方案中的某些中，橡膠組合物包含2 至40地r的至少一種金屬駿酸鹽，包括5至40地r、包括10至40p虹并且包括20至40地r 的至少一種金屬駿酸鹽。
[0020] 關(guān)于式（I)，在某些示例性實(shí)施方案中，R含有4至20個(gè)碳原子，包括16-20個(gè)碳 原子。另外，在某些示例性實(shí)施方案中，金屬M(fèi)選自侶、領(lǐng)、巧、裡、儀、鋼化及鋒。在前述實(shí) 施方案中的某些中，M選自侶和鋒，并且在其它實(shí)施方案中，M為侶。M為侶時(shí)，合適類(lèi)型的 駿酸鹽包括但不限于=駿酸侶、駿酸二哲基侶、W及二駿酸哲基侶。
[0021] 適用于本文公開(kāi)的橡膠組合物和方法的、由式（I)表示的金屬駿酸鹽的非限制性 具體實(shí)例包括硬脂酸二哲基侶、二硬脂酸哲基侶、=硬脂酸侶、=(正癸酸）侶、二（2-己基 己酸）哲基侶、S(正辛酸）侶、S(5-苯基了酸）侶、S亞油酸侶、二硬脂酸鋒、二硬脂酸 領(lǐng)、二硬脂酸巧、二硬脂酸儀、單硬脂酸鋼、單硬脂酸裡、其組合等等。
[0022] 在某些示例性實(shí)施方案中，M為侶時(shí)，金屬駿酸鹽包括硬脂酸二哲基侶、二硬脂酸 哲基侶、=硬脂酸侶、=(正癸酸）侶、二（2-己基己酸）哲基侶、=(正辛酸）侶、=(5-苯 基了酸）侶、S亞油酸侶、其組合等等。
[0023] 關(guān)于金屬駿酸鹽中的任選的面素雜原子，合適的面素原子的實(shí)例包括但不限于 氣、氯、漠、艦等等。
[0024] 本文公開(kāi)的橡膠組合物和本文公開(kāi)的方法含有/利用增強(qiáng)填料組分。增強(qiáng)填料組 分包括W下各物中的至少一種；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑，W及（iii)二氧化 娃。換句話說(shuō)，關(guān)于（ii)和（iii)，增強(qiáng)填料組分可包含二氧化娃，其中有或沒(méi)有硅烷偶合 劑存在?？傊?，（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合劑W及（iii)二氧化娃中的每一者或 其組合可構(gòu)成全部或部分增強(qiáng)填料組分。優(yōu)選地，當(dāng)二氧化娃存在于增強(qiáng)填料組分中時(shí)，娃 燒偶合劑也存在。根據(jù)某些示例性實(shí)施方案，在式（I)的M為侶（即金屬駿酸鹽為侶駿酸 鹽）時(shí)，優(yōu)選的增強(qiáng)填料組分包括W下各物中的至少一種；（i)炭黑W及（ii)二氧化娃和 硅烷偶合劑。根據(jù)其它實(shí)施方案，在式（I)的M為鋒（即金屬駿酸鹽為鋒駿酸鹽）時(shí)，優(yōu)選 的增強(qiáng)填料組分包括（i)炭黑。
[00巧]在某些示例性實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的橡膠組合物包含并且所述方法利用5至 20化虹的增強(qiáng)填料組分，包括10至13化虹、包括40至10化虹、包括40至80p虹并且包括 50至70地r的增強(qiáng)填料組分。
[0026] 用作本文公開(kāi)的橡膠組合物和方法中的全部或部分增強(qiáng)填料組分的合適類(lèi)型炭 黑的實(shí)例包括但不限于爐黑、槽黑W及燈黑。該類(lèi)炭黑可包括任何通?？色@得的商業(yè)生產(chǎn) 的炭黑。優(yōu)選表面積（EMSA)為至少20mVg并且更優(yōu)選至少35mVg達(dá)至200mVg或更高的那 些炭黑。本公開(kāi)中使用的表面積值是通過(guò)ASTMD-1765使用十六烷基S甲基漠化錠（CTAB) 技術(shù)來(lái)測(cè)定。合適炭黑的具體非限制性實(shí)例包括超耐磨爐（SA巧黑、高耐磨爐（HA巧黑、快 壓出爐師巧黑、細(xì)爐（吼黑、中超耐磨爐（ISAF)黑、半增強(qiáng)爐側(cè)巧黑、中等加工槽黑、難 加工槽黑W及導(dǎo)電槽黑。合適炭黑的其它實(shí)例包括但不限于己訣黑。此外，在本文公開(kāi)的橡 膠組合物的某些示例性實(shí)施方案中，可使用兩種或更多種上述炭黑的混合物作為填料。適 用于本文公開(kāi)的橡膠組合物的某些示例性實(shí)施方案的炭黑的等級(jí)為由ASTMD-1765表征的 那些，諸如N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660W及N990 等級(jí)。炭黑可呈粒 狀形式或?yàn)槲戳；鯛顖F(tuán)塊。對(duì)于更均一混合，優(yōu)選未粒化炭黑。根據(jù)某些示例性實(shí)施方 案，增強(qiáng)填料組分包含5至20化虹的炭黑，包括40至10化虹，包括40至80p虹并且包括 50至70p虹的炭黑。4.在某些示例性實(shí)施方案中，橡膠組合物包含不超過(guò)lOp虹的炭黑。
[0027] 用作本文公開(kāi)的橡膠組合物和方法中的全部或部分增強(qiáng)填料組分的合適二氧化 娃的實(shí)例包括但不限于沉淀的無(wú)定形二氧化娃、濕潤(rùn)二氧化娃（水合娃酸）、干燥二氧化娃 諸如發(fā)煙二氧化娃、娃酸巧等等。其它合適的填料包括娃酸侶、娃酸儀等等。如通過(guò)BET法 所測(cè)量，表面積給出不同二氧化娃填料的增強(qiáng)特征的最佳度量。在某些示例性實(shí)施方案中， 二氧化娃填料的表面積為約32mVg至約400mVg，優(yōu)選范圍為約lOOmVg至約250mVg，并且 更優(yōu)選范圍為約150mVg至約220mVg。二氧化娃填料的抑通常為約5. 5至約7或稍大， 優(yōu)選約5. 5至約6. 8 (該類(lèi)抑如可對(duì)二氧化娃溶液根據(jù)ASTMD6379-11 ;二氧化娃標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 試法-抑值進(jìn)行測(cè)定）。根據(jù)某些示例性實(shí)施方案，增強(qiáng)填料組分包含5至20化虹的二氧 化娃，包括10至13化虹并且包括40至80地r的二氧化娃.
[0028] 如W上所述，在本文公開(kāi)的某些示例性實(shí)施方案中，在二氧化娃用作本文公開(kāi)的 橡膠組合物中的全部或部分增強(qiáng)填料組分時(shí)，可使用燒偶合劑。根據(jù)某些示例性實(shí)施方 案，硅烷偶合劑所存在的量為按重量計(jì)二氧化娃的0. 01至40%，包括按重量計(jì)二氧化娃的 0. 01至30%、包括0. 01至25%。在某些示例性實(shí)施方案中，硅烷偶合劑所存在的量為不大 于Iphr。
[0029] -般來(lái)說(shuō)，可使用任何常規(guī)類(lèi)型的硅烷偶合劑，諸如具有硅烷和可與聚合物、特別 是可硫化聚合物反應(yīng)的組成組分或部分的那些。硅烷偶合劑充當(dāng)二氧化娃與聚合物之間的 連接橋梁。合適的硅烷偶合劑包括含有諸如W下基團(tuán)的那些：琉基、封閉的琉基、多硫化物、 氨基、己締基、環(huán)氧基W及其組合。
[0030] 供用于本文公開(kāi)的某些示例性實(shí)施方案中的合適類(lèi)型的硅烷偶合劑的實(shí)例包括 但不限于烷基烷氧基硅烷（包括=(=烷氧基有機(jī)甲娃烷基多硫化物）、封閉的琉基硅烷W 及琉基硅烷。烷基烷氧基硅烷具有通式RSpSi(OR2) 4_p，其中各R2獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并 且P為1至3的整數(shù)，其限制條件為至少一個(gè)R6為烷基。P優(yōu)選為1。通常，各R6獨(dú)立地包 含Cl至C2。脂族基團(tuán)、Cg至C2。環(huán)脂族基團(tuán)、Ce至C2。芳族基團(tuán)，各R2獨(dú)立地包含C1至Ce脂族 基團(tuán)。在某些示例性實(shí)施方案中，各R6獨(dú)立地包含Ce至C15脂族基團(tuán)，并且在另外的實(shí)施方 案中，各R6獨(dú)立地包含C8至C14脂族。琉基硅烷具有通式服-R3-Si