基于fdca的聚酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚醋聚合物，其包含（a)2,5-快喃二甲酸、其Cl到Cl。烷基二醋中的 一或多者W及任選地其它二酸與化）1，3-環(huán)己燒二甲醇和1,4-環(huán)己燒二甲醇、或2,2,4， 4-四甲基-1,3-環(huán)了燒二醇或其組合的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及包含此類聚 合物的滲合物的組合物，和用此類聚合物制成的物品，如單層膜和多層膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸己二醋（陽T)廣泛用于柔性和剛性的包裝兩者。需要提供具有改進(jìn) 的針對氧氣、二氧化碳和濕氣的阻擋性質(zhì)的聚合物膜W適應(yīng)增加的對更輕重量瓶子、更簡 單設(shè)計(jì)W及包裝食品（包括農(nóng)產(chǎn)品、肉、魚類W及乳酪和其它乳制品）更長存放期的需求。 另外，隨著對基于可持續(xù)化學(xué)技術(shù)的強(qiáng)調(diào)，對于基于來自可再生來源的單體的膜（如基于 快喃二甲酸的聚快喃二甲酸己二醋）的興趣增加，所述膜可W使用生物衍生的化合物（如 果糖）來廣生。
[0003] 已經(jīng)由可再生或非可再生資源開發(fā)出具有高阻擋性質(zhì)的若干新聚合物，并且該些 聚合物中的一些已經(jīng)商品化。該些聚合物包括聚蒙二甲酸己二醋（陽腳、聚己醇酸（PGA)W 及聚快喃二甲酸己二醋（PEF)。對于那些聚合物，氧氣阻擋性質(zhì)（在約23°C和50%相對濕 度下）遵循W下次序：
[0004] PGA>EVOH>PEN>PW> 陽了
[000引與陽T相比較，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)陽F的氧氣阻擋性改進(jìn)六倍，二氧化碳阻擋性改進(jìn)兩倍， 并且濕氣阻擋性也改進(jìn)?！渡锼芰?，重塑工業(yè)炬i0plastics，ReshapingtheIn化st巧）》， 拉斯維加斯（LasVegas) ,2011年2月3日。
[0006] 在WO2010/0177133(西博思（Sipos)，轉(zhuǎn)讓給弗拉巧克斯技術(shù)私人有限公司 (化ranixTechnologiesB.V.))中，公開一種用于生產(chǎn)由2,5-快喃二甲酸醋制成的PEF聚 合物和共聚物的方法。（共）聚合物的數(shù)目平均分子量是至少10, 000 (如通過GPC基于聚 苯己締標(biāo)準(zhǔn)品所測定），并且吸光度低于0.05(W二氯甲燒：六氣異丙醇8 : 2混合物中的 5mg/ml溶液形式，在400nm下）?？蒞對該些（共）聚合物進(jìn)行固態(tài)縮聚，并且隨后獲得大 于20, 000的數(shù)目平均分子量（如通過GPC基于聚苯己締標(biāo)準(zhǔn)品所測定），而不產(chǎn)生稱色。
[0007] 仍需要可W用于W有成本效益的方式形成展現(xiàn)所需性質(zhì)平衡的膜的新穎聚合物， 所述性質(zhì)如改進(jìn)的氧氣、二氧化碳和水蒸氣滲透性，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)W及改進(jìn) 的初性、耐化學(xué)性、耐熱性和抗沖擊性。此外，需要可W用于形成具有使用替代性密封技術(shù) 的高溫?zé)崦芊庑缘哪さ男路f聚合物。
[000引本發(fā)明通過由（a) 2, 5-快喃二甲酸或其二醋，2, 5-快喃二甲酸二甲醋，單獨(dú)或作 為與其它二酸或二醋組合的主要組分之一和化）1，3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán)己燒二甲醇 的混合物、或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)了燒二醇或其組合分別通過醋化或醋基轉(zhuǎn)移在合適 催化劑的存在下形成膜；接著在較高溫度下并且任選地在減壓下進(jìn)一步縮聚；W及使用固 態(tài)聚合W增加分子量來實(shí)現(xiàn)該些目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明設(shè)及聚合物，其包含（a) -或多種二酸或其二醋與（b) -或多種多元醇 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含按組分（a)的總量計(jì)5至Ij100摩爾％的2,5-快喃二甲酸 (抑CA)或其一或多種Cl到Cl。烷基二醋，并且組分化）包含1,3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán) 己燒二甲醇的混合物、或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)了燒二醇或其組合。一種合適的二醋是 快喃二甲酸二甲醋值M巧。
[0010] 當(dāng)組分（a)(二酸或二醋）是少于100摩爾％的抑CA或DMF時(shí)，聚合物可W由抑CA 或DMF和按組分（a)的總量計(jì)0. 1到95摩爾％的2,6-蒙二甲酸（NDCA)或其一或多種Cl 到Cl。烷基二醋形成。NDCA的一種合適的二醋是蒙二甲酸二甲醋值MN)。舉例來說，聚合物 可W由包含按組分（a)的總量計(jì)10到90摩爾％的抑CA和10到90摩爾％的NDCA的二酸 形成。作為另一個(gè)實(shí)例，聚合物可W由包含按組分（a)的總量計(jì)10到90摩爾％的抑CA的 一或多種。到C1。烷基二醋（如DM巧和10到90摩爾％的NDCA的一或多種C1到C1。烷基 二醋（如DMN)的二醋形成。
[0011] 多元醇組分化）包含1,3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2, 2， 4,4-四甲基-1,3-環(huán)了燒二醇或其組合。組分化）可W進(jìn)一步包含按組分化）多元醇的總 量計(jì)10到90摩爾％的己二醇。
[001引 當(dāng)組分化）包含1,3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán)己燒二甲醇的混合物時(shí)，其可W包 含按組分化）的總量計(jì)25到75摩爾％的1,3-環(huán)己燒二甲醇和按組分化）的總量計(jì)25到 75摩爾％的1,4-環(huán)己燒二甲醇。作為一個(gè)實(shí)例，組分化）可W包含按組分化）的總量計(jì) 45到65摩爾％的1，3-環(huán)己燒二甲醇和按組分化）的總量計(jì)35到55摩爾％的1，4-環(huán)己 燒二甲醇。作為另一個(gè)實(shí)例，組分化）可W包含按組分化）的總量計(jì)55摩爾％的1,3-環(huán) 己燒二甲醇和按組分化）的總量計(jì)45摩爾％的1,4-環(huán)己燒二甲醇。
[0013] 組分化）可W包含2, 2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)了燒二醇單獨(dú)或與1,3-環(huán)己燒二甲 醇和1,4-環(huán)己燒二甲醇或己二醇或其它多元醇組合。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)一步包括組合物，其包含（1)第一聚合物，所述第一聚合物包含（a) -或 多種二酸或其二醋與化）一或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含按組分（a)的總 量計(jì)5至Ij100摩爾％的抑CA或其一或多種Cl到Cl。烷基二醋，并且組分化）包含1,3-環(huán) 己燒二甲醇與1，4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2，2，4,4-四甲基-1，3-環(huán)了燒二醇或其組 合；和（2) -或多種第二聚合物，所述第二聚合物選自由不同于所述第一聚合物的W上（1) 聚合物和其它聚醋組成的群組，所述其它聚醋是（i)酸或醋與（ii)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其 中（X)當(dāng)所述多元醇是1,3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2,2,4,4-四 甲基-1，3-環(huán)了燒二醇或其組合時(shí)，所述酸和醋并不包括抑CA、其Cl到C1。烷基二醋或其組 合，并且（y)其中當(dāng)所述酸和醋選自由抑CA、其Cl到Cl。烷基二醋或其組合組成的群組時(shí)， 所述多元醇并不包括1，3-環(huán)己燒二甲醇與1，4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2，2，4,4-四甲 基-1,3-環(huán)了燒二醇或其組合。此組合物可W包含兩種或更多種聚合物，其中至少一種聚 合物是二酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并且至少另一種聚合物是二醋的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0015] 所述組合物可W包含一或多種其它聚醋，所述聚醋包含W下的反應(yīng)產(chǎn)物：組分 (i)己醇酸或己交醋與組分（ii) 一或多種多元醇，所述多元醇包含1,3-環(huán)己燒二甲醇與 1，4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)了燒二醇或其組合。因?yàn)槎嘣?組分含有1，3-環(huán)己燒二甲醇與1，4-環(huán)己燒二甲醇的混合物或2，2，4,4-四甲基-1，3-環(huán) 了燒二醇，所W其不能僅是己二醇。
[0016] 其它聚醋也可W包含脂肪族均聚物聚己交醋或聚己醇酸（PGA)、聚乳酸（PLA)、聚 己內(nèi)醋（P化)，共聚物聚己二酸己二醋（PEA)、聚哲基燒酸醋（PHA)、聚對苯二甲酸己二醋 (PET)，半芳香族共聚物PET、聚對苯二甲酸了二醋（PBT)、聚對苯二甲酸丙二醋（PTT)、聚蒙 二甲酸己二醋（陽腳W及來自4-哲基苯甲酸與6-哲基蒙-2-甲酸縮聚的芳香族共聚物。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步包括一種物品，其包含上文所描述的一或多種聚合物或組合物。 此類物品的實(shí)例包括（但不限于）熱成型物品、膜、收縮標(biāo)簽（S虹ink1油el)、可蒸煮 包裝、導(dǎo)管、瓶子、型材、模制物品、擠制物品、纖維W及織物。剛性的或半剛性（即，在某 種程度上可變形）的瓶子和各種剛性的物品可W使用所屬領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)吹塑 (blow-molding)方法來制成。
[001引本發(fā)明進(jìn)一步包括形成膜或薄片的方法，其包含W下步驟；（i)擠出聚合物W形 成擠出物；（ii)通過使所述擠出物穿過扁平或環(huán)狀模具來使其成形；W及（iii)冷卻所述 擠出物W形成具有縱向（machinedirection)和橫向（crossdirection)的膜或薄片；其 中所述聚合物包含（a) -或多種二酸或其二醋與化）一或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組 分（a)包含按組分（a)的總量計(jì)5至Ij100摩爾％的快喃二甲酸或其一或多種Cl到C1。烷基 二醋，并且組分化）包含1,3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2,2,4,4-四 甲基-1,3-環(huán)了燒二醇或其組合。所述方法可W包含使所述膜或薄片沿所述縱向或橫向或 其兩者定向的另一步驟。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步包括一或多層的膜或薄片，其中至少一個(gè)層包含聚合物，所述聚合 物包含（a) -或多種二酸或其二醋與化）一或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含 按組分（a)的總量計(jì)5至Ij100摩爾％的2,5-快喃二甲酸或其一或多種Cl到C1。烷基二醋， 并且組分化）包含1,3-環(huán)己燒二甲醇與1,4-環(huán)己燒二甲醇的混合物、或2,2,4,4-四甲 基-1，3-環(huán)了燒二醇或其組合。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步包含一種阻擋膜，所述阻擋膜包含基于聚醋的聚合物，所述聚合 物（a)在50%相對濕度下的透氧氣性是0. 4cc-mil/100in22化ratm(7. 9cc. 20]i/m22化r atm)(AS