作為分散劑用于環(huán)氧樹脂的聚羧酸醚的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可固化環(huán)氧樹脂組合物，其含有至少一種每分子具有平均多于一個(gè)環(huán) 氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，至少一種無機(jī)填料和至少一種聚羧酸醚，其中所述無機(jī)填料涂覆有所 述聚羧酸醚。
[0002] 本發(fā)明還涉及用于制備所述環(huán)氧樹脂組合物的多組分體系、固化的環(huán)氧樹脂、用 于所述多組分體系的填料組分、用途和方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 環(huán)氧樹脂用于各種應(yīng)用，例如作為粘合劑、涂料、密封劑或用于生產(chǎn)模制品的模塑 組合物。在加工過程中，通常向環(huán)氧樹脂中加入無機(jī)填料，以影響可固化樹脂或固化的塑料 的性能。無機(jī)填料改進(jìn)了例如環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度或樹脂在基材上的粘附性。環(huán)氧樹脂中的無 機(jī)填料也滿足了許多其它功能，如作為阻燃劑、絕緣體、粘度調(diào)節(jié)劑或染料（作為顏料）。另 一個(gè)目的是節(jié)省昂貴的環(huán)氧樹脂，從而節(jié)約了成本。
[0004]固化之前，將填料摻入仍然液態(tài)或糊狀的環(huán)氧樹脂中并盡可能均勻分布。然而，較 大量的填料經(jīng)常不能容易地均質(zhì)地?fù)饺氲浇M合物中。環(huán)氧樹脂的填料吸收能力是有限的， 因?yàn)樘盍巷@著降低環(huán)氧樹脂組合物的流動(dòng)性，并因此降低可加工性。另一個(gè)問題是無機(jī)填 料與有機(jī)樹脂之間不足的相容性，其可導(dǎo)致潤濕不足。由此可能導(dǎo)致產(chǎn)生填料的團(tuán)塊和不 均勻性，這降低了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，相容性不足的問題通過改進(jìn)無機(jī)填料的潤濕性的添加劑解決。因 此在現(xiàn)有技術(shù)中例如添加潤濕劑，其通常是低分子量的表面活性劑。它們降低相界面處的 表面張力，并且由此促進(jìn)填充表面的潤濕。常規(guī)的潤濕劑例如是長鏈脂肪酸如硬脂酸鈉。然 而，由于這種表面活性劑的鏈長度小，它們的分散作用低。缺點(diǎn)還在于，具有表面活性劑的 環(huán)氧化物組合物傾向于起泡。
[0006] 為了解決所述問題，在現(xiàn)有技術(shù)中還使用經(jīng)涂覆的填料。在這種情況下，無機(jī)填料 的表面，例如由二氧化硅構(gòu)成的那些，用有機(jī)硅烷硅烷化改性。取決于所使用的硅烷化試 劑，例如為表面提供羥基或醚基團(tuán)。合適的硅烷化試劑是商購可得的，且例如由Evonik，DE 公司以商標(biāo)名Dynasilan出售。然而，表面涂層由于硅烷化而相對(duì)昂貴。出于時(shí)間和成本 的原因，該方法因此幾乎不適合于需要消費(fèi)用盡可能少的努力對(duì)特定的環(huán)氧樹脂定制的填 料的用戶。
[0007]另一類改進(jìn)無機(jī)填料與可固化聚合物組合物的相容性的添加劑是基于親水性聚 合物的分散劑。EP0417490A2和EP1723155公開了基于具有長鏈聚酯組分的磷酸酯的分 散劑。這樣的分散劑是商購可得的，例如從BYK，DE公司，以商標(biāo)名BYK-W9010可得。然而， 它們對(duì)于具體的可固化聚合物組合物而言并不總是具有適當(dāng)?shù)姆稚⑿?，并且也相?duì)昂貴。
[0008]US2010/0069552A1描述了熱塑性聚合物組合物，特別是基于聚氯乙烯的組合 物，其含有無機(jī)填料和梳狀聚合物。所述添加劑優(yōu)選作為干燥粉末引入熱塑性塑料中。熱 塑性聚合物在結(jié)構(gòu)上與可固化聚合不同，因此通過按照根本不同的方法進(jìn)行處理。
[0009]DE10 2005 005 093A1公開了含有二氧化硅和聚羧酸醚的液體水性分散體。該 分散體被用作混凝土添加劑，以改進(jìn)可加工性。
[0010]CN102382611A公開了由30至45份環(huán)氧樹脂、10至15份聚羧酸醚、5至30份脂環(huán) 胺和100至160份填料構(gòu)成的組合物。根據(jù)實(shí)施例將組分混合并加工成糊狀物，然后使其 固化。高的份額表明聚羧酸醚被用作結(jié)構(gòu)組分。
[0011]W0 2011/139580A2涉及含有（甲基）丙烯酸系聚合物、塑料材料和填料的組合 物。具有組成部分（a)至（d)的（甲基）丙烯酸系聚合物是聚羧酸醚。填料優(yōu)選為無機(jī)填 料。根據(jù)實(shí)施例，將不飽和聚醋用作塑料材料。將聚醋樹脂、無機(jī)填料和PCE混合并加工成 糊料（第[0113]段）。未描述環(huán)氧樹脂所涉及的具體組成。
[0012] 總體而言，期望提供改進(jìn)的方法和添加劑，其以高效且簡單的方式改進(jìn)無機(jī)填料 與可固化環(huán)氧樹脂組合物的相容性，以及環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的加工性質(zhì)和流動(dòng)性。
[0013] 本發(fā)明的目的
[0014]本發(fā)明的目的在于克服上述問題。將提供手段和方法以有效且簡單的方式實(shí)現(xiàn)在 環(huán)氧樹脂組合物中引入無機(jī)填料。在這種情況下，高填料填充量應(yīng)成為可能。
[0015]特別是，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)改進(jìn)可固化但尚不是固態(tài)的含填料的環(huán)氧樹脂組合物的可加 工性和流動(dòng)性。含填料的樹脂組合物的粘度應(yīng)降低，而不對(duì)損害產(chǎn)品的性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生。 即使在高含量填料的存在下，環(huán)氧樹脂組合物也應(yīng)表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，所述流動(dòng)性優(yōu)選 應(yīng)在較長的處理期間得以保持。
[0016]填料應(yīng)良好地可分散于可固化樹脂組合物中，其中應(yīng)避免不期望的效果，如偏析、 團(tuán)聚和不均勻。經(jīng)固化的產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)具有盡可能均勻的結(jié)構(gòu)。
[0017]本發(fā)明應(yīng)使得用戶能夠以簡單、有效和具有成本效益的方式對(duì)于具體環(huán)氧樹脂組 合物單獨(dú)設(shè)置流動(dòng)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明所基于的目的通過根據(jù)權(quán)利要求的環(huán)氧樹脂組合物、多組分體系、經(jīng)固化 的環(huán)氧樹脂、用途、方法和粉末狀組分來實(shí)現(xiàn)。
[0019]本發(fā)明的主題是可固化環(huán)氧樹脂組合物，其含有至少一種每分子具有平均多于一 個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂、至少一種無機(jī)填料和至少一種聚羧酸醚，其中所述無機(jī)填料涂覆 有所述聚羧酸醚。
[0020] 環(huán)氧樹脂組合物含有每分子具有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂。它們與合 適的固化劑反應(yīng)形成共價(jià)鍵。根據(jù)本發(fā)明，可固化環(huán)氧樹脂組合物可以已經(jīng)含有固化劑或 可以還未含有固化劑。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是可固化的，因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)尚未或僅 部分地與固化劑反應(yīng)。因此，該組合物優(yōu)選為液態(tài)或糊狀。優(yōu)選地，它尚未由于部分固化而 凝固成固體。
[0021] 無機(jī)填料涂覆有所述聚羧酸醚，即，在填料表面上提供有聚羧酸醚。優(yōu)選地，涂層 不是共價(jià)鍵合至表面。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，即使沒有共價(jià)鍵也可以實(shí)現(xiàn)足夠穩(wěn)定的涂層和效 力。優(yōu)選地，將填料表面完全即無間隙地涂覆。然而，它也可以是僅部分涂覆，例如平均20% 以上、50%以上或90%以上。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，經(jīng)涂覆的無機(jī)填料以固體形式存在，特別是呈 粉末的形式。即使儲(chǔ)存較長的時(shí)期之后，經(jīng)涂覆的無機(jī)填料根據(jù)本發(fā)明也可使用。不受理 論所束縛，據(jù)信聚羧酸醚以聚羧酸酯主鏈吸附在所述填料的表面上，而側(cè)鏈具有背離填料 表面并導(dǎo)致填料顆粒的空間穩(wěn)定化的聚醚。聚羧酸醚在無機(jī)顆粒表面上的這種取向?qū)τ谒?泥組合物而言已描述過。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，無機(jī)填料通過用含有聚羧酸醚和溶劑的或由聚羧酸醚 和溶劑組成的溶液或懸浮液浸漬而涂覆。浸漬可以任何合適的方式進(jìn)行。例如，可以預(yù)置固 體填料混合物，向其中添加聚羧酸醚在溶劑中的溶液或懸浮液，例如通過在混合器中噴灑。
[0024] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在浸漬期間溶劑被吸附在填料表面上。在此，經(jīng)涂覆的 填料基本上是固體填料，其表面上提供有聚羧酸醚，并且還含有溶劑。然后顆粒表面上的溶 劑可以充當(dāng)環(huán)氧樹脂基體和聚羧酸醚之間的中介物。不受理論所束縛，據(jù)信溶解在溶劑中 的聚羧酸醚一方面改進(jìn)填料表面和環(huán)氧樹脂基體之間的相容性，另一方面通過填料顆粒的 靜電斥力和空間穩(wěn)定化改進(jìn)經(jīng)填充的環(huán)氧樹脂混合物的流動(dòng)性。該實(shí)施方式的另外的優(yōu)點(diǎn) 在于，不需要干燥步驟或用于除去溶劑的其它步驟，以及總共只需要少量溶劑。
[0025] 所述溶劑也可以至少部分?jǐn)U散進(jìn)入填料的內(nèi)部。在另一實(shí)施方式中，在浸漬填料 之后，可部分或完全地除去溶劑，例如通過干燥。
[0026] 通常，如此選擇溶劑，使得聚羧酸醚良好地溶解在溶劑中。同時(shí)，溶劑應(yīng)與環(huán)氧樹 脂相容，即不希望以不期望的方式與它相互作用。優(yōu)選地，組合物中的溶劑是惰性的，即不 具有反應(yīng)性。溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑。通常，水是不適合的或僅勉強(qiáng)適合的，因?yàn)槿缙渌|(zhì)子 溶劑那樣，它可能會(huì)以不期望的方式影響環(huán)氧樹脂的反應(yīng)。如果使用水或另一種非相容的 溶劑浸漬填料，則應(yīng)當(dāng)將其在環(huán)氧樹脂中引入填料之前除去，例如通過干燥。然而，少量水 或其它不影響或僅輕微影響環(huán)氧樹脂組合物的溶劑，是可以接受的。
[0027] 溶劑優(yōu)選為極性的。極性溶劑更適合溶解聚羧酸醚。溶劑優(yōu)選在室溫（23°C)下 為液體。
[0028] 所述溶劑優(yōu)選為兩親性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有極性和疏水性分子組成部分的兩親性溶 劑可以支持涂覆的填料與環(huán)氧樹脂組合物在特定程度上的混合。
[0029] 優(yōu)選地，所述溶劑是酯、醚或醇。在此，溶劑可以特別地為烷基醇、烷基酸烷基酯或 二烷基醇，其中該烷基在每種情況下可以是支化或未支化的，并且可以例如具有1至10個(gè)、 特別是2至6個(gè)碳原子。所述醇可以是二元醇或多元醇，醚可以是聚醚如聚乙二醇，例如三 乙二醇。所述溶劑還可以是酚，如壬基酚。特別優(yōu)選地，所述溶劑是芐醇、碳酸亞丙酯、苯氧 乙醇或二醇醚。也可以使用上述溶劑的混合物。
[0030] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑是高沸點(diǎn)溶劑。優(yōu)選地，沸點(diǎn)高于150°c，更優(yōu) 選高于200°C。由此使得用溶劑浸漬的經(jīng)涂覆的填料在儲(chǔ)存和使用時(shí)相