一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬羧酸鹽配合物的制備工藝，具體涉及一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鉭酸鹽系列鐵電薄膜材料一直受到研究者的廣泛關(guān)注。其優(yōu)良的熱釋電、壓電、鐵電性能、電光效應、非線性光學效應及光折射效應使其在壓電、熱釋電器件、激光倍頻、電光調(diào)制、光記憶和光計算等方面具有潛在的應用前景?？梢岳眠@些性質(zhì)制作不同的功能器件，并可望通過這些鐵電薄膜材料與其它材料的集成和復合，制作集成性器件。而且，鉭酸鹽系列鐵電薄膜材料的制備過程中能夠避免PZT(鋯鈦酸鉛)等鐵電材料的Pb污染問題，因此，這一優(yōu)點對于進一步擴展其應用無疑也是非常具有誘惑力的。
[0003]目前國內(nèi)外鉭酸鹽系鐵電薄膜的制備方法大體可分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法主要有磁控濺射和脈沖激光沉積，物理方法制備薄膜不易引入雜質(zhì)、污染少，但一般設(shè)備投資比較大，且通常要求原材料易于蒸發(fā)或濺射，因此存在一定局限性。用于制備鉭酸鹽系鐵電薄膜的化學方法主要是溶膠-凝膠方法(Sol-gel)，該方法制備薄膜的要求沒有物理方法那樣苛刻和嚴格，不需昂貴的設(shè)備、且能大面積成膜。但用溶膠-凝膠方法制備鉭酸鹽系鐵電薄膜的原材料通常為金屬醇鹽，如乙醇鉭、丁醇鉭等，這些原料沒有國產(chǎn)試劑，而國外此類醇鹽的價格比較昂貴。這主要是由于鉭醇鹽常規(guī)環(huán)境下極易水解，因此在制備過程中要求的條件極為苛刻，需要嚴格的惰性氣體保護。因而目前國內(nèi)鉭醇鹽大多采用實驗室條件制備，其產(chǎn)品純度和性能不高，這將直接影響到以sol-gel工藝制備的薄膜性能。
[0004]近年來，聚合前驅(qū)體方法(Polymeric precursor method)或稱為Pechini方法，作為一種制備薄膜的工藝越來越受到重視。該方法也是一種濕化學方法。其基本原理是以α -羥基羧酸，如檸檬酸為配位劑，與金屬離子配位形成水溶性金屬羧酸鹽配合物，以乙二醇聚酯化形成穩(wěn)定的溶膠或凝膠前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后可獲得復合氧化物陶瓷粉體或薄膜材料。該方法具有如下優(yōu)點:(1)以水溶性金屬羧酸鹽配合物作為新的鉭源替代sol-gel工藝中的鉭醇鹽，合成鉭酸鹽系鐵電薄膜；(2)可從水溶液中制備鉭酸鹽系鐵電薄膜，解決sol-gel方法的金屬醇鹽極易水解問題，環(huán)境污染??；(3)可以達到分子水平的均勻混合，準確控制化學計量比；(4)低的合成溫度；(5)工藝簡單，無需復雜的設(shè)備。
[0005]聚合前驅(qū)體方法的關(guān)鍵技術(shù)之一是使金屬離子與羥基羧酸配位形成穩(wěn)定的金屬羧酸鹽配合物。目前國內(nèi)較易獲得的鉭化合物為氧化物，但氧化鉭無法直接溶解于羥基羧酸中，因此，如何以鉭氧化物為原料制備相應地金屬羧酸鹽配合物是以聚合前驅(qū)體方法制備鉭酸鹽系列鐵電薄膜急需解決的問題之

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法，以該方法生產(chǎn)的鉭羧酸鹽配合物為原料，采用聚合前驅(qū)體方法制備鉭酸鹽系列鐵電薄膜時，可以解決sol-gel工藝中鉭金屬醇鹽不易獲得、價格昂貴和極易水解的問題。本發(fā)明按照如下步驟制備水溶性鉭羧酸鹽配合物:a、將Ta205溶解于HF酸中，向溶液中加入草酸鹽溶液進行反應；b、然后向溶液中加入氨水得到氫氧化鉭沉淀物；c、氫氧化鉭沉淀物經(jīng)陳化、堿洗、水洗、過濾后，將其溶解于羥基羧酸中，形成穩(wěn)定的鉭羧酸鹽配合物。本方法生產(chǎn)的鉭羧酸鹽配合物為水溶性溶液，溶液穩(wěn)定性好，制備后可存放數(shù)月不變性，以該鉭羧酸鹽配合物為原料，采用聚合物前驅(qū)體方法可制備鉭酸鹽系鐵電薄膜。該水溶性金屬羧酸鹽配合物可作為新的鉭源替代so 1-ge 1工藝中的鉭醇鹽，合成鉭酸鹽系鐵電薄膜；可從水溶液中制備鉭酸鹽系鐵電薄膜，解決sol-gel方法的金屬醇鹽極易水解問題，環(huán)境污染??；可以達到分子水平的均勻混合，準確控制化學計量比；合成溫度低，工藝簡單，無需復雜的設(shè)備。
【具體實施方式】
[0007]實施例1:本實施方式按照如下步驟制備水溶性鉭羧酸鹽配合物:a、將Ta205溶解于HF酸中，向溶液中加入草酸鹽溶液進行反應；b、然后向溶液中加入氨水得到氫氧化鉭沉淀物；c、氫氧化鉭沉淀物經(jīng)陳化、堿洗、水洗、過濾后，將其溶解于羥基羧酸中，形成穩(wěn)定的鉭羧酸鹽配合物。本實施方式中的羥基羧酸可以為檸檬酸、蘋果酸或酒石酸等，草酸鹽溶液可以為草酸銨溶液，它也可以用檸檬酸銨溶液代替。
[0008]本實施方式中公開了水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法，采用該方法制備與鉭元素同族的其他水溶性金屬羧酸鹽配合物也屬于本發(fā)明的保護范圍，如制備水溶性鈮羧酸鹽配合物。
[0009]實施例2:本實施方式以Nb205 (純度> 99.99% )、HF、(NH4)2C204、檸檬酸、氨水為原料。將一定量的Nb205加入到HF中，80°C水浴加熱48?50h，并不斷攪拌，使Nb 205溶解在HF中形成NbOF52配離子；然后加入新配制的草酸銨水溶液，并保持C 2042離子過量；向溶液中逐滴地加入氨水形成白色的Nb (0H) 5沉淀，所涉及的化學反應為:
[0010]Nb205+10HF — 2NbOF52 +4H++3H20
[0011 ] NbOF52 +3 (NH4) 2C204— [NbO- (C 204) 3]3 +6NH/+5F
[0012][NbO- (C204) 3]3 +6NH3.H20+H20 — 6NH4++3C2042 +Nb (OH) 5 J, +30H
[0013]沉淀經(jīng)80°C陳化12h后過濾，并用5wt%的氨水洗滌及水洗以除去F_離子；最后將該Nb (0H) 5沉淀溶于檸檬酸水溶液中，形成淡黃色的Nb-檸檬酸溶液。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)法測定溶液中金屬Nb的濃度。
[0014]實施例3:本實施方式以Nb205 (純度〉99.99% )、HF、(NH4)2C204、蘋果酸或酒石酸、氨水為原料。將一定量的Nb205加入到HF中，80°C水浴加熱48?50h，并不斷攪拌，使Nb205溶解在HF中形成NbOF 52配離子；然后加入新配制的草酸銨水溶液，并保持C 2042離子過量；向溶液中逐滴地加入氨水形成白色的Nb (0H) 5沉淀；沉淀經(jīng)80°C陳化12h后過濾，并用5wt%的氨水洗滌及水洗以除去F-離子；最后將該Nb(0H)5沉淀溶于蘋果酸或酒石酸水溶液中，形成淡黃色的Nb-蘋果酸或Nb-酒石酸溶液。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)法測定溶液中金屬Nb的濃度。
[0015]實施例4:本實施方式以Ta205 (純度〉99.99% ), HF、(NH4)2C204、檸檬酸、氨水為原料。將一定量的Ta205加入到HF中，80°C水浴加熱48?50h，并不斷攪拌，使Ta 205溶解在HF中形成TaOF52配離子；然后加入新配制的草酸銨水溶液，并保持C 2042離子過量；向溶液中逐滴地加入氨水形成白色的Ta(0H)5沉淀，所涉及的化學反應為:
[0016]Ta205+10HF — 2TaOF52 +4H++3H20
[0017]TaOF52 +3 (NH4) 2C204— [Ta0_ (C 204) 3]3 +6NH/+5F
[0018][TaO- (C204) 3]3 +6NH3.H20+H20 — 6NH4++3C2042 +Ta (OH) 5 J, +30H
[0019]沉淀經(jīng)80 °C陳化12h后、過濾，并用5wt%的氨水洗滌及水洗以除去F-離子；最后將該Ta(0H)5沉淀溶于檸檬酸水溶液中，形成淡黃色的Ta-檸檬酸溶液。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)法測定溶液中金屬Ta的濃度。
[0020]實施例5:本實施方式以Ta205 (純度〉99.99% ), HF、(NH4)2C204、蘋果酸或酒石酸、氨水為原料。將一定量的Ta205加入到HF中，80°C水浴加熱48?50h，并不斷攪拌，使Ta205溶解在HF中形成TaOF 52配離子；然后加入新配制的草酸銨水溶液，并保持C 2042離子過量；向溶液中逐滴地加入氨水形成白色的了&(0!1)5沉淀；沉淀經(jīng)80°C陳化12h后過濾，并用5wt%的氨水洗滌及水洗以除去F-離子；最后將該Ta(0H)5沉淀溶于蘋果酸或酒石酸水溶液中，形成淡黃色的Ta-蘋果酸或酒石酸溶液。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)法測定溶液中金屬Ta的濃度。
【主權(quán)項】
1.一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法，其特征在于它按照如下步驟制備:a、將Ta205溶解于HF酸中，向溶液中加入草酸鹽溶液進行反應；b、然后向溶液中加入氨水得到氫氧化鉭沉淀物；c、氫氧化鉭沉淀物經(jīng)陳化、堿洗、水洗、過濾后，將其溶解于羥基羧酸中，形成穩(wěn)定的鉭羧酸鹽配合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法，其特征在于所述羥基羧酸為檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法，其特征在于所述草酸鹽溶液為草酸銨溶液。
【專利摘要】一種水溶性鉭羧酸鹽配合物的制備方法，它涉及一種金屬羧酸鹽配合物的制備工藝。為了解決sol-gel工藝中鉭金屬醇鹽不易獲得、價格昂貴和極易水解的問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：a.將Ta2O5溶解于HF酸中，向溶液中加入草酸鹽溶液進行反應；b.然后向溶液中加入氨水得到氫氧化鉭沉淀物；c.氫氧化鉭沉淀物經(jīng)陳化、堿洗、水洗、過濾后，將其溶解于羥基羧酸中，形成穩(wěn)定的鉭羧酸鹽配合物。本方法生產(chǎn)的鉭羧酸鹽配合物為水溶性溶液，溶液穩(wěn)定性好，制備后可存放數(shù)月不變性。以該鉭羧酸鹽配合物為原料，采用聚合物前驅(qū)體方法可制備鉭酸鹽系鐵電薄膜。
【IPC分類】C07C51/41, C07C59/265
【公開號】CN105272841
【申請?zhí)枴緾N201510739819
【發(fā)明人】曹永民, 李濤, 陳玉奎
【申請人】山東廣通寶醫(yī)藥有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年10月29日