催化蒸餾加吸附脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，具體涉及一種通過(guò)催化蒸餾加吸附脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增加，機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為城市大氣環(huán)境污染的主要來(lái)源之一，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，對(duì)汽油硫含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格。生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油時(shí)必須使用加氫技術(shù)使催化汽油的硫含量降低到一定數(shù)值，才能滿足調(diào)和高標(biāo)號(hào)汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然會(huì)導(dǎo)致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作為汽油的添加劑(一般添加量為8%?15% )，主要用于調(diào)節(jié)汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影響汽油的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。當(dāng)前石化企業(yè)生產(chǎn)甲基叔丁基醚所用原料來(lái)源復(fù)雜，原料碳四中硫含量較高，導(dǎo)致甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫化物含量較多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大部分石化廠家甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫含量高于200ppm，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足市場(chǎng)需求，產(chǎn)品價(jià)格低，銷售困難，隨著國(guó)家對(duì)汽油質(zhì)量要求的不斷提高，作為汽油添加劑的甲基叔丁基醚的硫含量必須降低至小于lOppm，故需對(duì)甲基叔丁基醚產(chǎn)品進(jìn)行脫硫處理，以滿足市場(chǎng)需求。
[0003]專利CN201110082079涉及一種催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。采用催化蒸餾脫硫塔反應(yīng)器，甲基叔丁基醚以氣相從塔底進(jìn)料，催化劑從塔頂液相進(jìn)料與甲基叔丁基醚逆流接觸并通過(guò)氧化劑作用將甲基叔丁基醚中有機(jī)硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，經(jīng)氧化后形成水溶性硫酸鹽，并溶解于雙氧水還原后的水中，留在塔底，脫除硫化物的甲基叔丁基醚與少量水在催化反應(yīng)塔精餾段精餾分離，從塔頂?shù)玫礁呒兌?、低硫含量的甲基叔丁基醚產(chǎn)品。該方法所使用的催化劑為酸性物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求較高，氧化劑是強(qiáng)氧化性的雙氧水，遇甲基叔丁基醚易發(fā)生危險(xiǎn)，使用本發(fā)明所述方法，生產(chǎn)出的甲基叔丁基醚產(chǎn)品的硫含量最低只能達(dá)到12ppm，且含水量較高。
[0004]專利CN201310097098將金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽采用浸潰法負(fù)載到吸附劑上，所述吸附劑為硅膠、SBA系列和MCM系列分子篩。然后在100°C?120°C下將其加熱干燥，干燥后得到的吸附劑在室溫?cái)嚢钘l件下按一定比例負(fù)載硝酸溶液，負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚反應(yīng)，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附劑采用氮?dú)饧訜岽得摳稍镌偕罂梢匝h(huán)使用。本發(fā)明所述方法適合處理硫含量較低的甲基叔丁基醚，且吸附劑使用浸潰法制備，制備工藝復(fù)雜，成本較高，制備過(guò)程使用濃硝酸，既不安全也不環(huán)保，并且所用吸附劑適用于間歇工藝，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]甲基叔丁基醚生產(chǎn)原料為含異丁烯的液化氣，液化氣含有硫化物可能為硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)硫化物，最終會(huì)導(dǎo)致MTBE總硫偏高，各甲基叔丁基醚生產(chǎn)廠原料來(lái)源不同，其產(chǎn)品的硫形態(tài)也各不相同，本發(fā)明提供一種將不含羰基硫，含有硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)硫化物，含有少量硫醇，總硫含量大于lOOOppm的甲基叔丁基醚中的硫化物脫除至小于2ppm的工業(yè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種催化蒸餾加吸附脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、投資少、催化劑、吸附劑制備簡(jiǎn)便、脫硫效果好，甲基叔丁基醚收率大于99.8%,適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明所述的催化蒸餾加吸附脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法是:先通過(guò)催化精餾將甲基叔丁基醚中的輕質(zhì)硫醇在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫，再將重質(zhì)硫和甲基叔丁基醚分離，分離出的甲基叔丁基醚進(jìn)入吸附塔在吸附劑作用下進(jìn)行吸附，從而除去輕質(zhì)硫，最后得到低硫甲基叔丁基醚。
[0008]輕質(zhì)硫醇:主要指沸點(diǎn)低于55.3 V的硫醇。
[0009]重質(zhì)硫:主要指沸點(diǎn)高于55.3 V的硫醚、二硫化物、噻吩等。
[0010]輕質(zhì)硫:主要指硫化氫、輕質(zhì)硫醇等。
[0011]所述催化劑為片狀椰殼活性炭、四磺化酞菁鈷和NaOH溶液混合制得，各組分在催化劑中的含量為:以重量百分比計(jì)，四磺化酞菁鈷0.5?3% ;NaOHl?10% ;片狀椰殼活性炭為余量。
[0012]所述催化劑的制備方法是將四磺化酞菁鈷溶解在NaOH溶液中，浸潰片狀椰殼活性炭后，再真空干燥，即可制得成品催化劑。
[0013]具體步驟是:將四磺化酞菁鈷溶解在NaOH溶液中，再將其倒入片狀椰殼活性炭中靜置12?24h，然后在溫度為60?90°C，優(yōu)選70?80°C，相對(duì)真空度為-0.095?-0.07MPa，優(yōu)選-0.09?-0.08MPa下進(jìn)行真空干燥處理8?12h，即可制得成品催化劑。
[0014]所述吸附劑包括粉末狀活性炭和Fe203.Η20，制備吸附劑時(shí)，以重量百分比計(jì)，粉末狀活性炭10?50%，優(yōu)選25?35% ；Fe203.H20為余量。
[0015]所述吸附劑的制備方法是在Fe203.H20中加入活性炭粉末和添加劑，再通過(guò)混碾、成型、干燥后制成吸附劑。
[0016]所述吸附劑的制備方法包括以下步驟:
[0017]①吸附劑成型:
[0018]將Fe203.H20和活性炭粉末混合均勻，再向其中加入添加劑，捏合均勻，擠條成型，成型后的催化劑呈圓柱體狀外觀；
[0019]②干燥:
[0020]成型后的吸附劑置于室溫下，經(jīng)24?48h自然晾干；
[0021]③真空干燥:
[0022]干燥后的吸附劑在溫度為60?90 V’優(yōu)選70?80 V ’相對(duì)真空度為-0.095?-0.07MPa,優(yōu)選相對(duì)真空度為-0.09?-0.08MPa下進(jìn)行真空干燥處理，即可制得成品吸附劑。
[0023]本發(fā)明所述的催化蒸餾加吸附脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法包括以下步驟:
[0024]將催化劑放入催化蒸餾塔中，將吸附劑放入吸附塔中；催化蒸餾塔上段為甲基叔丁基醚精餾段，中部為反應(yīng)段，在反應(yīng)段輕質(zhì)硫醇在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)較高的重質(zhì)硫后落入塔底，塔頂溫度在50?90°C，優(yōu)選60?70°C，塔頂壓力為0?0.3MPa，優(yōu)選0?0.1MPa,甲基叔丁基醚汽相產(chǎn)品在精餾塔頂部經(jīng)冷卻后一部分回流，回流比為0.5?10，優(yōu)選0.5?2，一部分從吸附塔塔底進(jìn)入吸附塔，吸附塔常壓操作，溫度為35?50°C，優(yōu)選40?45°C，空速為1?5h \優(yōu)選1?3h \吸附塔塔頂產(chǎn)品為低硫甲基叔丁基醚。
[0025]本發(fā)明的有益效果如下:
[0026]本發(fā)明采用催化蒸餾加吸附的組合工藝過(guò)程，先通過(guò)催化精餾的方式在反應(yīng)器中將甲基叔丁基醚中的輕質(zhì)硫醇轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫，重質(zhì)硫和甲基叔丁基醚分離，然后再進(jìn)入吸附塔吸附掉甲基叔丁基醚中的輕質(zhì)硫。
[0027]本發(fā)明所述催化劑的活性組分為四磺化酞菁鈷；吸附劑為含有粉末狀活性炭與鐵的氧化物的二元活性組分，采用混捏法制備。催化劑和吸附劑的制備工藝簡(jiǎn)便，制備過(guò)程安全環(huán)保，活性組分在載體中分散均勻，不易流失，增加了催化劑和吸附劑的活性與穩(wěn)定性。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程更簡(jiǎn)單，投資成本更低，適合工業(yè)化生產(chǎn)；而且能將甲基叔丁基醚中的總硫量降至2ppm以下，達(dá)到調(diào)和高標(biāo)號(hào)汽油和后續(xù)深加工利用的需求。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；
[0030]其中:1、催化蒸餾塔；2、吸附塔；3、催化劑床層；4、吸附塔原料輸送泵；5、甲基叔丁基醚原料輸送泵；6、甲基叔丁基醚原料；7、催化蒸餾塔頂料；8、重質(zhì)硫；9、低硫甲基叔丁基謎廣品。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0032]實(shí)施例中的原料為不含撰基硫，含有硫謎、一硫化物、睡吩等有機(jī)硫化物，含有少量硫醇，總硫含量大于lOOOppm小于3000ppm的甲基叔丁基醚。
[0033]實(shí)施例1
[0034]催化劑的制備:首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液50g，攪拌待NaOH完全溶解后倒入盛有四磺化酞菁鈷的燒杯中，四磺化酞菁鈷的重量為lg，攪拌溶解后，倒入96.5g片狀椰殼活性炭中靜置24h后，然后放入真空干燥箱中，在真空度為-0.09MPa,溫度為80°C的條件下干燥12小時(shí)，制得成品催化劑。
[0035]吸附劑的制備:將10g粉末狀活性炭與90g Fe203.H20和3.5g的田菁粉干拌混合均勻后，用擠條機(jī)擠條成型，室溫干燥24h。然后放入真空干燥箱中，在真空度為-0.09MPa,溫度為70°C的條件下干燥12h，制得成品吸附劑，吸附劑放入吸附塔中。
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